第2章分析化学中误差与数据处理

第三章分析化学中的误差与结果中计算的问题和实验结果的1第三章分析化学中的误差与数据 分析化学中的 显著性 可高值析结果准确度的 法回归分误差与准确准确度的表示：32、误差（E）的表示①绝对误差E(absoluteE=x-

或EaXx：测定值；xT：真实值；x：平均如E＞0，则X偏高；E＜0，则X r E100%x r 真值（XT）truea、理论真值5b、计量学约定真值：如容量瓶和移液c、相对真例如某标准钢样含硫量 6精密度（precisionanddeviation精密度的定精密度的表绝对偏差、平均偏标准偏差和相对标准平均值的标准极7平均值（Xx1x2L X n

xinin8dxidxxi d100%xix 9(x(xix)2i nnSSx

x(6)极差a、定义：一组数据中，最大值和最R

b、适用范围：测定次数少时c、优缺优点：简缺点：没有利用全部例用标准偏差来衡量数据的分散程度比用平均偏差更例-

-

-

0.32，-0.28，0.31，- 准确度与精密度的（WFe=37.40%)中的铁含量进 A

D表观准确度C准确度高，精密B准确度低，精密度测量 平均 真 结论准确度与精密度的结论1、精密度是保证准确度的前2、精密度高，不一定准确度A测量 平均 真系统误差和随机方法误差:溶解损失、终点误差－仪器误差:刻 、砝码磨损－校准(绝对、相对操作误差:试样预处理、试剂误差:不纯－ 误差:个人2、随机误差(偶然误差例如：已知某矿石中Fe2O3真实含量为50.40%,50.30%,50.25%,平均值越接近真值。一般平定4-6次 度过例：下列情况所引起的误差的性质或原 误差的传递 系统加减R=mA+nB- R=mA×nB/pC指数运

对数

随机 R=mA+nB- sR2=m2s2+n2s2+p 乘除R=mA×nB/pC C指数运对数

极值最大可能R=A+B- B.系统误差小D.相对偏有效数定义：实际可以测得的数字，反应测量的12.34± 0.1053(±0.0001g2323 滴定管

量筒 0.2348g(4) 1%天平(称至0.01g4.03g(3)台秤(称至0.1g4.0g(2) ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2)4.0mL(2)例

例：3600

→ 三 例：pH=11.20→[H+]=6.3×10- pKa=3.04 pH=5.1 4/5，1/2，99.999.874练习下列数据各包括了几位有效数

(2) (3) (4)8.7×10-有效数字的修约例：0.374560.37450.375 0.374 例：6.549，

计算1、加减规则：以小数点后位数最少的数字为根据计算示23.64+4.402+ =23.64+4.40+0.32=23.64±4.402±0.01＞0.001＞2、乘除原因：有效数字位数最少的数相对误计算示例:(有效数字位数最少的数是相对误0.0011100%相对误0.0011100%0.01100%0.01100% 20.10023.524610- 231.2410-3电子天平：±0.000xg滴定体积：±0.0xml吸光 0.2348g(4) 1%天平(称至0.01g4.03g(3)台秤(称至0.1g4.0g(2) ☆量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2)4.0mL(2)电子天平：±0.000xg滴定体积：±0.0xml吸光2、准确保留最后计算结果的有效数 练 解：(1)7.9936÷0.9967-（1.276×4.17）+1.71- wCaCO3=

0.100025.000.100024.10100.1/0.100025.000.100024.10100.1/ ms数理统计随机误差的分布规 正态分布(无限次测量正态分布N(标准状态分布分布(有限次测量分析测定结果的正确表达方式：置信分频频分频频频率密1121334856789520频率 n198s0.047g/ 数据集中与分散的趋4 数据集中与分散的趋 频率密度分布图频率密度分布图测量值

数据集中与

iiiμ2nn 数据集中与分散的趋 :总体平均

Xn

nnxiin

nxi 数据集中与分散的趋 频率密度分布图频率密度分布图测量值

问 测量次数趋近于无穷大时的频

某段频率分布曲线下的面积具有什么意义？概率正态分布(测量次数为无限时测量值正态分布N(2yf(x)

(x 2

总体平均值，表总体标准偏差，

概率 个别 测量值的正态 x-

正态分布曲线——x～N(μ,σ2)曲 y15.8015.9016.0016.10y15.8015.9016.0016.10xxyxy正态分布曲线的意 yf(x)

(x 2 测量值的正随机误差的正态分布

x-

x=时，y值最大，体现量值集中在算术平均值y↓,数据分散，曲线平坦，σ↓，y↑数据集中，曲线尖误差出现的概+大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。

正态分布曲线的概 y正态分布曲线的概

(x 2 测量值的正态分

正态分布曲线随机误差的正态分 x- Pf(x)dxP(x) f(x)dx

(x 2 标准正态分布曲线 x

yf(yf(x)1(x) 2令u

y f(x)

又dxdufx)dx0.400.300.400.300.200.100.00---0x123标准正态分布yyy

2du. .

/2标准正态分布曲线 区间概率P——用一定区间的积分面积表示该从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P1(u)du

u2u1u u~

e22π0u123u1,xμ

yu1.96,xyu3,xμ

单边

正态分布概率积分表（部分数值，见|u|u|u|uuxuux x区间(-0.5+1.5)u0.5u 0u123-uu

yyP0.19150.4332结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。xxu u结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。x解 ux

0.15%xxy查表P20.43320.8664yPP0u123-练习同上题，求分析结果大于2.0% u

x

(2.001.75)%查表可知,当u从0~2.5时P0.49380u123y0u123y3.3.2总体平均值的估

——对对一样品分析，报告出：xs

例如wBx

无限nx

对有在x的某个范围内包含的概率有多这个问题涉及两个方面

(...... DegreeofProbability

2、区间界限置信区间Confidence n样本

x11,x12,x13,......x1nx21,x22,x23,......x2nxm1,xm2,xm3,......xmnnx1,x2,x3.......xmn体标准偏n

次测

sxnsns对有限次测

ssxsn

结论一般 定3-4 0.400.300.200.100.00---012u3u0.400.300.200.100.00---012u3u(概率与u有关yxt分布曲线t分布曲线(概率与t和f有关 xs tsxnxns自由度：计算一组数据分散度的独立偏fnttt分布曲线t分布曲线f10时，与正态分布曲f20时，与正态分布曲 正态分布与t分布区 正态分布—— 分布——正态分布——u，t分布——横坐标uxtxsx

μ为总体均σ为总体标sx为有限次测量值的正态分布：P随u变化；u一定，Pt分布：Pt和f变化；t一定，概率P与ffn1注：ft ttx置信度（置信水平）Ptμts 0 py1yf=n-一定P下，tf=n-t0.05,10表示置信度为95%，自由度为10的tt0.01,4表示置信度为99%，自由度为的ttxtxP1，显著 落在±2.57sx内的概率为95%6次测量，x2.57Sx6次测量，随机注意它与正态分布积P57表3-2的区tt自由显著水平123456789(2)平均值的置信

uxuxxuntxxu xntxxx,xx,sx续 分析结果的正确表达结论置信度——说明估计的把握练以平均值X表示的置信区0.95所测得的数据中有95%在此区若再 定，落入此区间的数据将占以0.95的概率认为，总体均值此区间包含值的概率为练例解

如何理解μ47.500.10%置信度P 47.50%0.10%的区间内包括总体均 在内的概率 95QQx,xx,sx 为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区4xs n QQx,xx,sxP90%t0.10,32.35,f447.60%2.350.08%47.60%4P95%t0.05,33.18,f447.60%3.180.08%47.60%4P99% 4一般将置信度定在95%或47.60%5.840.08%4一般将置信度定在95%或 x 验室对值 x1,x2 x1x2检检xT

显著性差

校x1x2

非显著性差异随机误 正3.4显著性检验Significantt检验——两组数据准确度(系统误差)的检平均值与标准值两组平均值间的检验(还涉及到F检F——两组数据精密度(随机误差)总体均值的检验——t检验平均值与标准值比较——已知真值的t检验xT0是由随机误差引起的，测量误差应满足txntxn

/sx

ts在一定Ptα，ffn

如t如t

例问此测定有无系统误差？(给定 假设：=xxxxsnsx

30.5130.436T t计算6T

t0.05,5续设两组分析数据为 xn2 s2 x假设不存在系统误差，那么：12x1x2 f=(n1+n2–2）ttxsnintxsnin x1 x2n11n2i 2n11n2n2n偏差平方总自由sR

t x1x1x2n1n2n1n2在一定P时，查临界值表tα，f总自由度fn1n2如tt 则两组平均值存在显著性差异,存在系统误如tt 方差检验——F检验s即F ssss s2判断

P一定时，查Fα,f 如FF则两组数据的精密度存在显 f大：方差大的ff小：方差小的ff大：方差大的ff小：方差小的f2345623456 两组平均值显著性差异的比较(F检验+t检验s2s计 F计算计 小 x1计

n1 sn1

(n11)s2(n2 n1n2

tta

fn1n2 练练灵敏度是否明显提高？(3求出新显色剂测定结果平均值解题思 解题思灵敏度是否明显提高分析结果是否存在显著性差异t t检验解解x10.120S16.610

n1

f1用新显色剂：x2

S21.0

n2

f2 s s计 s小

ss ss21

(1.0102(6.6103

3-4的F

F表F计算F

f方差大的f值ff方差小的f值f解解t计t计x1sn1n2n1n2(n1)s (n1)s 211222n1n2t计算

0.1200.120

444

t, t0.05,f

解解QQx,xx,sx ＝1- ＝1-

t0.05,2xsx20.1904.3030.190可疑值取舍Outlier将测量的数据按大小顺序排列 x1,x2,x xn计算测定值的极差R

计算可疑值(如xn)与相邻值之差（应取绝对值）d=xn-xn-1计算Q值：Q计

dxn xn比较：Q计算Q 舍弃，反之保留表3-6Q3456789QQ解Q

40.1440.02 查表n=6 Q表=Q计>Q表舍 3.5.24d时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系=0.79790.80即43，偏差超过4

dn1求可疑值x与平均值xn1之间的差的绝对

xxn1

x

3.5.3 Grubbs)x1,x2, xn设第一个数据可疑，计算 x或设第n个数据可疑，计算

xn计

偏差 小小t检验——检验方法的系统误差(显著性)F检验——检验方法的随机误差(精密度)T检验——异常值的取舍TFt差的显著性1．某药厂生产的铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg。 为47.44,47.89,47.90,47.93,48.03,和48.15。(1)用 区间表示其测定结果；(2)这批产品含铁量是否合格(P为解

xx可疑计 X47.4447.8947.9047.9348.03647.89mg/

T

xxs

47.8947.44

查表

S：应该是剩下5

QT计算T0.95,6

sxt0.05,5sxt0.05,5n47.982.570.2747.986某药厂生产的铁剂，要求每克药剂中含铁48.00mg。 为47.44,47.89,47.90,47.93,48.03,和48.15。(1)用 斯法检验47.44这个数据是否应该舍去；(2)铁量是否合格(P均为t检验法检验平均值X与标准值48.00mg/g(T)txtxsn

47.89

6查表t0.05,56Qt计算

无显著性这这批产品的含铁量合格 回归分标样g/123456试y=0.0056x+=0.010.020.030.0y=0.0056x+=0.010.020.030.040.0A2、应怎样估计线性的好A

标准曲线应怎样作才合最小二乘法methodofleast (xi,yi i

yxyayx的的回归线应是各观测值yi与相n i