课程-高分子chapter第七章自由基共聚合

由基(Radical1主要内共聚合反应概竟聚率的测二元共聚合F1-f1关系曲共聚合中的Q，e因活性自由基共聚2共聚合反应概述-共聚合反应：两种或两种以上的不同单体，二元共聚物的微观结构无规，交替GradientcopolymerRegularSequence3共聚合的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVAc)，水解变弹性、溶解性、增加染色性ABS树脂：AN，BD，St,最重要的工程塑料之一，接枝共聚物PSt：易加工性；PBD：韧性；PAN：化学稳定性 自由基共聚合为主来4共聚合的基本均聚合：机理、速如何预测两种单体共聚共聚物组成和序列分布与单体投料比和时间某一确定转化率(时间）下聚合物的组成和序列分如何判定二者可否共聚？按何种方式共主要讨论低转化率下的共聚5共聚物的组成与单体结构、组成、聚合机理有关以自由基聚合为主讨不能自聚但可共聚的6以（单体1和2)(链组成），增长，终止，三个基元反72种反

R.+M1R.+

RM24

M.+

k11 M R11=

M1 M.+

R12=

M1 1M.+ 1

R22=

M2 2M.+2

M R21=

M2 3种终止反

M +.1 1 +.M2M. +.M 8(Reactivity末端为M1。的活性链有两种增长反M1.+

M1M

（均聚 M1.+

M1M

（共聚 数之比：用r来表示。M1/M2单体对：kr1 k

r2= 竟聚r1=0,k11=0,不能均聚，只能共聚；r1=1,均聚和共聚几率相同；r11，k11k12,M1均聚的能力大，共聚的能力r11，k11k12,共聚能力大；r11是形成共聚物的必要条件；推导公式条推导共聚物组成方程时， 和终止对共聚物组成影响较小，予考虑等活性假设：构有关，与前末端结构单元的结构无稳态假设：M转化为M的速率必须等同于M转变为M1率，M和1

2的浓度211

2=

2 转化率〈10%，以保证单体浓度基本不变，稳态假设成24当分子链相当长时 和终止对共聚物组成无影响，共聚物组由链增长反应决二元共聚物组成的微两种单体的消耗速率（两种单体进入共聚物链的速率）分别为dd

==

M

M2 M M2

二元共聚物组成的微根据稳态假设：k21M2M1=k12M1分子除以k12M1M2，分母除以，上式变为 ddddk22

r1M1+r1M1+r2r1M1+r2M2+r2M2+k21这就是以瞬时浓度来表示的二元共聚合二元共聚物组成的微 =

dM1+1M1+1

dM1+d以摩尔分数表示的二元共聚合共聚物组成方程= r1f2+ r1f2+2f1f2+r2f12f1=0f2=12均聚，F1=0f1=1f2=01竟聚率的测不同配比的单体，控制转化率小于5%，进行共聚得到共聚物，测定共聚物的组成，得到F1-f1曲线，然后用曲线拟合的方法确定r1r2的值，烦琐，准确度差。直线交叉的方

-21+r1[M2截距法f12(F1-F1f12(F1-F1(1-F(1-f

斜率为r1,截距为r2聚合机理影响竟聚率苯乙烯(St,M1和甲基丙烯酸甲酯（MMAM2）：自由基共聚：r1=0.52,r2=0.46正离子共聚：r1=10,负离子共聚：r1=0.1,同一机理下， 方式无关二元共聚合F1-f1关系曲理想恒比共聚r1＝r2=

F1 f1(f1+(f1+

=

不论转化率如何，共聚物组成与单体混合物组 完全相同，理想恒比共聚。无规共聚r1=r2=0 理想共r1xr2r2=1 d

=r1 d F

(曲线对称 r1f1+组成曲线不与恒比对角线相交。大多数离子型共为此种随着两种单体竟聚率差别的增加，要合成两单体含量均很高的共聚物 r11r21,r1.r2=r11k11k12单体M1易于(M1)r21k22k21单体M2易于加上异(M1)M1比M2更容易进入大分子f1 r1f1+共聚曲线不对称，不与恒比对角线相交而处在该对角线的r11r21的情况与之相相似，但共聚曲线在对角线下r1<1r21,r1xr21，无规单体与共聚物组此交点称为恒比dM1恒=dM2恒

MM1M2M1

1- F=f1=1- M2

1-

2-r1-r1=r2F1=f1=0.5,在恒比点两侧对称。当r1=r2＝0.01r1=r2＝0.9时；r1<1r21恒比f10.5f10.5r1=0.52,r2=0.46r1>1r11，r21,“也有恒比点，形状r11r21相反。r1xr2=0,交替共。。r1=0r2=0严格。。d = F1=dr1.r2→0；交替的倾如果r1≠0,r1r2=0,交替共r1.r2=0r1=0k12≠0；r2=0k21≠0r1>0,r2=01可均聚，单体2不能均聚，只能共聚dd=r1ddf1较小时，形成交替共聚物的可共聚物组成与转化率的定性描述：r11r21M1易于自聚，更容易进入大分子链，F1f1。r11r21 M2易于自聚，更容易进入大分子链，F1<f1，或者说F2f2。r1<1曲线左方：F1>f1,当转化率高时，除共聚物外，剩余单体MMA均聚形成PMMA。曲线右方：F1<f1,当转化率高时，除共聚物外，剩余St均聚PSt。在恒比共聚点时：控制共聚物组成的方法恒比点的一次投料法F1=f1F1=f12-r1-控制共聚物组成的方法控制转化率的一次投料法：选择一合适的配料比，在和丁二烯投料比为28/ 72(重量），共聚物中苯乙烯0控制在转化率低于60％，共聚物的组成变化不控制共聚物组成的方法控制单体组成的分批投料补加活性较大单体的量，使f1保持不变。AN/VCl的共聚，r1=3.28,r2=0.02共聚物的性能AN/VCl=40/60重量比），根据计算，投料比AN/VCl=12/88(重量比但实际上AN消耗快，因此在聚合过程中必须不断补给AN,以维持合适的配共聚前末端效应的影响。共聚合时解聚的影多元共聚温度、压力等对r温度升高， 和r2均趋近于1；压力升高r1和r2均趋近于1单体B单体结构与共聚反之，难以共聚,共轭单体较多地进入共聚物中。共轭效应与共苯乙烯（M1与醋酸(M2)的共聚合反应，St

St VAc

VAc

St VAc

共轭效应与均聚合：醋酸乙烯酯要比苯乙烯快很多极性效应与共举例说明：St/MMA；St/MAn，交替共聚物MAn不能均聚，双键缺电荷。机极性差别越大，r1r2 位阻大分自由氯乙偏二乙顺-1，2-氯乙反-1，2-氯乙三氯乙四乙单体的相对反应的相对活性（聚合增长速率常数St/1550,MMA/705;AN/578;MA/307;VAc/71;1/r1=k12/k11:（某自由基与另一单体反应的增长速率常数St/2.2,MMA/1;AN/0.82;MA/0.52;VAc/0.11;对对同一自由基而言，共轭性大的单体的反应大。苯乙烯是很好的共聚单体，活性自由基 同一单体MMA(M1)聚合的速PSt自由基/276; r1值的大小：0.461.01.224;10,对同一单共轭性大的单体自由基的活共轭性小的单体自由基的活性大共聚合中的Q，e引入参数P，Q，前者代表自由基的活性，后者代表e,k21=P2Q1exp(-

k22=P2Q2exp(-3r1r2=exp[-(e1-e2)2]3ee1=e2r1r2=1,理想共聚；e1和e2差别大，乘积接近交替共聚的可能性变大共聚合中的Q，e规定苯乙烯的Q=1.0（共轭效应），一般单体的Q1.0小;e=-0.8（极性效应），一般单体e值比-0.8大，负值表示取代基为推电子基团，正值表Q，e值可由与苯乙烯共聚的r1r2值计算得到，通常用途：已知Q，e可以计算出单体对的竟聚率值，但实上误差较大，因为忽略了位阻共聚合中的Q，e主要烯类单体自由基聚单烯烃类及其共聚物聚乙烯;聚四氟乙烯；聚偏氟乙烯;聚氯乙烯;聚偏氯聚丙烯酸，聚丙烯酰胺,(N-乙烯基吡咯烷酮（水溶性高分子）聚苯乙烯;聚甲基丙烯酸酯类；有机玻璃(PMMA)；聚丙烯酸酯聚丙烯二烯烃类及其共聚物氯丁橡胶：2－氯－1，3－丁二烯的聚合物丁腈橡胶:丙烯腈和丁二烯共聚物ABS树脂：丙烯腈，丁二烯，苯乙烯的三元接枝共聚单烯烃的聚合：线型均共轭二烯烃的聚线型均聚单烯烃+共轭二烯烃的共线型共二烯烃单体为交常用的含两个以上可聚合双键的苯乙烯、丙烯酰胺、（甲基）烯酸酯活性自由基自由基共聚合 比增长慢，单体竞聚率不同，随时存 和止过程；共聚物链的组成差别大，甚至是两种均聚物的混合物活性自由基共聚合：同 ，同时增长，几乎无终止；共聚物链度类似，共聚物的组成类似，甚至可以得到嵌段共聚物单体竞聚率：自由基机理，单体的竞根据竞聚率和单体投料比不