CuO对磷酸盐玻璃的影响

MaterialsChemistryandPhysics,2004,84：341—347CuO对钠铜磷酸盐玻璃结构和性能的影响A.Chahinea,M.Et-tabiroua,,M.Elbenaissia,M.Haddadb,J.L.

Pascalc摘要(50—x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5玻璃(5WxW33.33)已经被傅里叶变换红外和拉曼光谱合成和分析出来。红外和拉曼光谱研究揭示P-0-Cu键的形成，并且显示磷酸骨架的演变：在富含CuO的玻璃中，从NaPO3到P2O74-组成(PO3)链。P-0-Cu键的形成增加在玻璃网络中的交联密度，并因此提高3co了玻璃的转变温度。化学稳定性随着增加CuO添加量而提高是由于玻璃中的P-O-P键被更耐水合作用的P-O-Cu键取代，并且对于磷酸酯链来说铜离子更加强交联。关':磷酸盐玻璃；密度；玻璃转变;关':磷酸盐玻璃；密度；玻璃转变;红外和拉曼光谱学；化学稳定性•引言磷酸盐玻璃是科学和技术上的重要材料因为它们通常会比其他的玻璃更好地提供一些独特的物理性能，比如高热膨胀系数、低熔点和软化温度、高电导率、紫外线传输和光学特性［1-5］。然而，化学稳定性较差［6,7］限制了它们在许多方面的应用。将各种氧化物如氧化锡、氧化铅、氧化锌、氧化铝和氧化铁等添加到磷酸盐玻璃中，可以提高它们的化学稳定性。加入这些氧化物促使了Sn-O-P、Pb-0-P、Zn-O-P、Al-O-P和Fe-O-P键的形成，这些键可以替换掉容易水解的P-O-P键，显著的提高了改性磷酸盐玻璃的化学稳定性［8-15］。第二个提高磷酸盐玻璃化学稳定性的方法是用氮原子取代一部分氧原子［7,12］。现已对含铜的磷酸盐玻璃的结构和性能进行研究讨论［16-20］。目前，铜对三元NaO-CuO-PO玻璃2 2 5［21,222］和四元的NaO-CuO-BiO-PO玻璃］在结构和性能影响的系统研究已经2 2 3 2 5展开。建议在磷酸钠或钠铋磷酸盐玻璃中的添加氧化铜使生成P-O-Cu键，从而增加玻璃网络的交联密度。现在的研究中，玻璃一般结构组成是(50—x/2)Na2O-xCuO-(50-x/2)P2O5(mol%WxW33.33mol%)，通过红外和拉曼光谱分析观察可以阐明玻璃作为一个组成函数的结构演变。其他属性，如密度、摩尔体积、玻璃转变温度和化学稳定性，将研究它们与结构变化之间的关系。•实验过程(50—x/2)Na2O-xCuO-(50—x/2)P2O5样本来自于Na2CO3,(NH4)2HPO4和CuO(x=0,5,10,15,20,25,30and33.33mol%CuO)混合的化学计量学粉末。氧化和还原反应众所周知，在玻璃熔炉中的反应取决于熔炉尺寸、样本几何、所有氧化还原离子的集中和热历史及淬火速率。为了保持这些参数不变，所有的玻璃样品都在相同的条件下获得，如下所示：Mol%CuO图1.(50—x/2)Na2O-xCuO—(50—x/2)P2O5玻璃中密度和摩尔体积的含量将约12克的混合物加热到500度2小时使氨蒸发，然后用碳酸盐和水批次处理，并将后续磷酸盐的损失趋势降到最小。然后将混合物放入氧化铝坩埚中在900度的空气中融化了并持续0.5小时。将熔融玻璃被倒入一个预热的石墨模具中并在玻璃转变温度以上约10度情况下进行退火。退火后，使用X射线衍射分析可发现普通的玻璃是非晶形的，在使用前要在真空的干燥器中储存。密度在室温下用阿基米德法用二酸二乙酯orthophtalate浸泡液的方法进行测量，测量的相对误差大约是土0.03gcm-3。玻璃转变温度(Tg)是通过差热分析10Kmin-1的加热速率来确定，那些温度是到±5◦C之间浮动。样品的红外光谱是室温下在400-1400cm-1范围内通过标准溴化钾球盘法使用傅里叶变换红外光谱仪Nicolet740)测量的。将玻璃样品磨碎放在干净的研钵中作为超微粒。取少量玻璃粉末和溴化钾按1：25的比例混合和磨碎。混合物15t条件下混合挤压几分钟形成1mm厚的溴化钾小球。所有的光谱都是在4cm-1分辨率下测量的。DILOR光谱仪在200-1400厘米一1使用514.5nm励磁线(功率200mw)光谱物理激光。然后通过电脑记录拉曼光谱。大部分玻璃的化学稳定性评估是通过测量样品(1厘米X1厘米X0.5厘米)在蒸馏水浸泡几分钟13天后的重量损失。样本在SiC抛光纸上磨砂600次，然后用丙酮清洗，在装有100毫升蒸馏水塑料瓶中进行超重和失重实验。瓶子放入在40土2。C的恒温的烤箱里。在有规律的时间间隔测量样本的损失的重量。溶解速率，标准玻璃表面和腐蚀时间，是通过测量不同时间的重量损失计算得到的。表1,(50-x/2)Na2O-xCuO—(50—x/2)P2O5玻璃的玻璃成分、玻璃化转变温度Tg、密度p和摩尔体积Vm忤品Ttg^(gan-3)臨mol*)27&2.57詡卫1b2S72.6537.64C42.5N32015CuO-42.2轴2.7435^7d40Na;0^20CTjO-40P2053102.35弓4J2e37_5N32C^：15Cu0-37.5P2O53182.9232-Mf35NazO-30CW-33343.0731.06S3B.33N3:C^3333-ClaO-33.3-3P2053723.113G3S•结果与讨论少量的氧化铝(<0.8mol%)在熔融过程中由于氧化铝坩埚溶解在玻璃中被电感耦合等离子体分析检测到。然而，当玻璃1000。C融化时，据报道二元铜磷酸盐玻璃中的铝杂质可以忽略不计(<1wt.%)［⑺。表1显示所有样品玻璃成分，玻璃转变温度、密度和摩尔体积。

"MW*140D12DC100DflOG600 400"MW*140D12DC100DflOG600 400"——液数(血)图3.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的红外光谱：(a)5mol%CuO;(b)10mol%CuO;(c)15mol%CuO;(d)20mol%CuO;(e)25mol%CuO;(f)30mol%CuO;(g)33.33mol%CuO。3.1.密度和摩尔体积玻璃的摩尔体积是密度p及摩尔质量M(Vm=M/p)计算得到的。成分对偏磷酸铜-钠玻璃的密度和摩尔体积的影响如图1所示。用CuO替代NaPO3的结果是密度以线性增加。显然，由CuO替代NaPO3,由于CuO的摩尔质量比NaPO3摩尔质量低(MCuO=79.55克/摩尔;MNaPO3=101.96克/摩尔)，密度也会减少。增加密度(图1)表明，铜离子促成了的玻璃网络结构。为了证实这一结果,我们将(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃摩尔体积的变化作为一个函数x(图1)。摩尔体积Vm随CuO增加线性减少，以确认铜确实促成了玻璃的网状结构。32玻璃转变温度图2显示了样品的化学成分对玻璃转变温度的影响。Tg随着CuO增加到30mol%线性增加。Tg在CuO含量达至到30mol%至【」33.33mol%之间变得更大。Tg在(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的大幅增加表明结构更具可塑性。

3BD-込.」3BD-込.」迪貝粧牌斗XSF图2.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的成分对玻璃转变温度的影响。3.3.红外光谱在图3中可看出(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5)玻璃在频率范围400-1400cm-1的傅里叶变换红外光谱。含5mol%CuO玻璃的光谱可展示偏磷酸NaPO3玻璃［25］的傅里叶变换红外光谱典型的模式。47.5Na2O-5CuO—47.5P2O5玻璃的性能特点是PO2在1270cm-1的不对阵伸缩振动带(vas(PO2)),PO2在1180cm-1对称伸缩振动带(vs(PO2))，PO3组在1100cm-1的不对称伸缩振动带，附近的PO3组在1000cm-1的对称伸缩振动带，POP组在880cm-1的不对称伸缩振动带，POP组在770和720cm-1的对称伸缩振动带和P-O-(PO43-)组在525和480cm-1下的变形模式。PO2不对称拉伸模式的吸收带从1290cm-1NaPO3玻璃曲向1270cm-147.5Na2O-5CuO—47.5P2O5玻璃移动。这是预期的，因为铜和钠间的磷酸盐链相互作用更强，因此，连接铜离子的磷氧键P-O(-Cu)比P-O(・・・Na)键长。含10mol%CuO的玻璃的光谱(图3b)与含5mol%CuO的玻璃的光谱几乎一样，从而以po3-为基础的偏磷酸盐链在这些玻璃中是主要的。图4.(一)偏磷酸盐(P2O6)2-包含两个P-O-P单位;(b)焦磷酸(P2O7)4-只包含一个P-O-P键。

CuO添加〉lOmol%时,O-P-O的不对称延伸模式和P-O-P纽带的对称伸缩带的强度随着CuO含量的增加而减弱，并且PO2集团的不对称伸缩带从1270cm-1向1220cm-1移动。随CuO添加的增加这些玻璃在光谱上的变化是因为平均磷酸盐链长度［26］的减小。铜会使NaPO3的解聚合作用导致短链磷酸盐的形成，以一个带在1220cm-1下的外观为特点。前者的键分配给短链磷酸盐PO2的不对称伸缩带，因为振动模式被分配给1000-1240cm-1下的四元磷酸盐(PQJ-)0］和1215cm-1下的四元磷酸钠(Na5P3O10)［28］。AlAl召一7*一V>1404UM1000 300 4W2WWsveauinber(cm'l图5.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃的拉曼光谱:(一)5mol%CuO;(b)10mol%CuO;(c)15mol%CuO;(d)20mol%CuO;(e)25mol%CuO;(f)30mol%

CuO;(g)33.33mol%CuO。添加W25mol%CuO,玻璃在频率为770-720cm-1之间显示出两个带,这得益于在以P2O62-基团为基础的偏磷酸盐链的两P-O-P桥的存在，如图4所示［29］。很有意思的是，含30到33.33mol%CuO的玻璃显示在740cm-1处只有一个单频带，它被；分配给在焦磷酸(P2O74-)基团中的P-O-P连接(图4b)［29］。对应于在含30mol%CuO的玻璃中的PO2不对称伸缩带(图3f)的1220cm-1下的带消失在含

33.33mol%CuO玻璃的光谱中，表明没有更多的链存在于玻璃中。这些结果和焦磷酸盐组的存在是一致的［30］。我们得出这样的结论:当CuO被添加到偏磷酸盐NaPO3玻璃中,(P4O］36-L链的骨架逐渐分解成短链磷酸盐如卩厶。/-、p3o105-和P2O74-。3.4.拉曼光谱(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5(5^x^33.33)样品在频率范围为200-1400cm-1的拉曼光谱如图5所示。含有5mol%CuO玻璃的拉曼光谱，包括1270、

1170、1270、1170和600-300cm-1的广泛范围。在1270cm-i和1170cm-1处的线，分

别对应两个非桥氧原子与磷原子成键(O-P-O)(31、32)的非对称和对称拉伸模式

［31,32］。690cm-1的线是对应于对称拉伸模式之间的桥氧的两个四元(P-O-P)酸盐链

［31］。这三个键在1267年被证明了其价值，1165和689cm-1被纳尔逊和Exarhos报道用于偏磷酸NaPO3玻璃［33］中,这表明玻璃的结构基本上由一个以PO3-单体为基体的长磷酸链组成。将690,1170和1270cm-1处的键分配给偏磷酸盐链结构，随着CuO含量的增加而降低。拉曼光谱的演化意味着随着铜浓度的增加磷酸盐网络的解聚合作用的进步。D6-■(b)0.6-”・⑵-5mol%CuO■5mal^CuQ * *D4-■0.4-J「D.2-■D・0°■a□°a.2-\・• tDmol%CuO£>口20mol%CuO■勺aaDD-D0a.a-D 4B 12 16 20i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■ i ■0 2D 40 30 9图6.(50-x/2)Na2O-xCuO—(50-x/2)P2O5玻璃在40。C水中不同时间里的重量损失。在成分区间铜含量高的一端，在760和1050cm-i的两个拉曼光谱线主导着光谱。他们的强度随着CuO在玻璃的含量的增加而增加，并且尽管宽度大那些线也可以在含30mol%CuO的玻璃(图5f)和33.33mol%CuO玻璃(图5g)的光谱中分辨出来。760cm-i线是焦磷酸盐组閃中P-O-P桥的拉伸模式，并且1050cm-i线是PO3的对称拉伸模式(链端组)。Stranfordetal[34]报告指出在a-Zn2P2O7中的P-O-P和PO3的对称拉伸模式有相似的价值(730和1060cm-1)。我们得出这样的结论:类焦磷酸盐结构是33.33Na2O-33.33CuO—33.33P2O5玻璃结构的组成部分。因此，拉曼光谱与红外光谱分析结果一致。图7.组合解散利率对(5O-X2)Na2O-xCuO—(5O-X2)P2O5玻璃的影响，沉浸在40。C蒸馏水后的1h,20h,107h,h和13天3.5.化学稳定性图6表示浸渍在40。C蒸馏水中的(50—x/2)Na2O-xCuO-(50—x/2)P2O5(5WxW33.33)玻璃的每单位面积(m/S)的重量损失。对于玻璃的每种组合物，重量损失随时间增加，但以不同的速率。从图6,我们可以看到，重量损失随着CuO浓度的增加显著降低，特别是对应于33.33%(摩尔)的氧化铜。对于极端的组分，氧化铜含量高于5mol%，低于33.33mol%的玻璃：含量为5mol%氧化铜玻璃在一个小时后完全溶解但是单位面积重量损失只有1.9X10-4gcm-2。氧化铜含量为33.33mol%的玻璃在13天后完全溶解。图7示出氧化铜浓度对浸入40°c蒸馏水中的(50-x/2)Na2O-xCuO-(50-

x/2)P2O5玻璃的溶解率的影响。氧化铜浓度在5mol%至U10mol%之间时，溶解率

轻微下降，当氧化铜添加量大于10mol%时，随着氧化铜浓度的增加溶解率快速

下降。氧化铜含量在30mol%到33.33mol%之间观察到溶解率更快速地下降。该散

状结构数据可用于氧化铜对玻璃稳定性的影响的解释。Bunkeretal.[3寸旨出偏磷酸

盐玻璃的溶解率完全取决于玻璃成分、PH值和样本表面积和溶液体积比。它发

生在玻璃表面的水合作用，并且释放偏磷酸盐链到溶液中。因此，在我们的例子

中，假设在解决方案中加入相应的不高于10%的CuO,会使溶液中的偏磷酸盐链

的溶解率升高。就像以上（图3）讨论的红外和拉曼光谱一样，少于10mol%氧化铜的添加表明氧化铜对有无限长链的PO4四面体的玻璃结构有轻微的影响。在磷酸钠玻璃[36中少量氧化锌的添加也被观察到有相同的影响。当氧化铜浓度增加时，偏磷酸盐链被分解成较小的短链磷酸酯例如p4o136-、p3o105-和P2O74-，它们通过P-O-Cu键和铜相连接（图8）。P-O-Cu键的形成增加了磷酸盐链间的交联并且增加了化学稳定性，与玻璃转变温度的增加一致。化学稳定性随着氧化铜成分的提高归因于抗水的Cu键取代易水解的P-O-Cu键。Euespho&phiLteczL±i卩心釣-Euespho&phiLteczL±i卩心釣-TOC\o"1-5"\h\zO o:!l II i—O—CuriO—P—O—P—J3T!\o"CurrentDocument"J k k i! iPyroplKspli3：EPjO"图8.偏磷酸氧化铜的解聚的示意图。0表示是一个与钠或铜交互作用的氧4•总结红外和拉曼光谱学允许我们跟进 （50—x/2）Na2O-xCuO-（50—x/2）P2O5（5WxW33.33）玻璃的玻璃结构的演变。氧化铜打破了50Na2O-50P2O5磷酸盐玻璃中的（po3）b链的结构变成更小的基团，如p4o136-,p3o105-和P2O74-。少于10mol%氧化铜的添加对化学稳定性的影响微乎其微。因为对比较少的氧化铜成分,玻璃中较多的水合P-O-P键是主要的连接。掺杂10mol%以上的氧化铜，当氧化铜取代NaPO3时，越来越多的P-0-Cu键形成，增加了磷酸盐链之间的强交联并且极大地提高了化学稳定性和转变温度Tgo参考文献J.A.Wilder,J.Non-Cryst.Solids3839(1980)879.N.H.Ray,C.J.Lewis,J.N.C.Laycock,W.D.Robinson,GlassTechnol.14(2)(1973)50;N.H.Ray,C.J.Lewis,J.N.C.Laycock,W.D.Robinson,GlassTechnol.14(2)(1973)55.H.A.A.Sidek,I.T.Collier,R.N.Hampton,GA.Saunders,B.Bridge,Phil.Mag.B59(1989)221.E.Kordes,R.Nieder,Glastech.Ber.41(1968)41.P.P.Proulx,G.Cormier,J.A.Capobianco,B.Champagnon,M.Bettinelli,J.Phys.Condens.Matter6(1994)275.⑹H.Yung,P.Y.Shih,H.S.Liu,T.S.Chin,J.Am.Ceram.Soc.80(1997)2213.M.R.Reidmeyer,M.Rajaram,D.E.Day,J.Non-Cryst.Solids85(1986)186.C.M.Shaw,J.E.Shelby,J.Am.Ceram.Soc.71(1988)C252.R.K.Brow,R.J.Kirkpatrick,GL.Turner,J.Am.Ceram.Soc.76(1990)293.Y.B.Peng,D.E.Day,GlassTechnol.32(1991)166.I.W.Donald,J.Mater.Sci.28(1993)2841.M.R.Reidmeyer,D.E.Day,GJ.Long,J.Non-Cryst.Solids181(1995)201.M.Karabulut,G.K.Marasinghe,G.S.Ray,D.E.Day,O.Ozturk,G.D.Waddil,J.Non-Cryst.Solids249(1999)106.G.N.Greaves,S.J.Gurman,L.F.Gladden,C.A.Spence,P.Cox,B.C.Sales,L.A.Boatner,R.N.Jenkins,Phil.Mag.B58(1988)271.S.T.Reis,M.Karabulut,D.E.Day,J.Non-Cryst.Solids292(2001)150.P.YShih,T.S.Chin,Mater.Chem.Phys.60(1999)50.B.S.Bae,M.C.Weinberg,J.Am.Ceram.Soc.74(1991)3039.R.Sato,T.Komatsu,K.Matusita,J.Non-Cryst.Solids201(1996)222.J.Koo,B.-S.Bae,H.-K.Na,J.Non-Cryst.Solids212(1997)173.M.A.Salim,G.D.Khattak,M.SakhawatHussain,J.Non-Cryst.Solids185(1995)101.P.YShih,S.W.YUng,T.S.Chin,J.Non-Cryst.Solids224(1998)143.P.YShih,S.W.YUng,T.S.Chin,J.Non-Cryst.Solids244(1999)211.A.Chahine,M.Et-tabirou,PhaseTra