多环芳烃和非苯芳烃

多环芳烃和非苯芳烃第一页，共三十六页，2022年，8月28日CH=CH二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烯(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃萘蒽菲1，2-二苯乙烷第二页，共三十六页，2022年，8月28日多苯代脂类链烃分子中的H被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃。例如：第三页，共三十六页，2022年，8月28日多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生各种取代反应。与苯基相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响也有很好的反应活性。例如：三苯甲基次甲基中的H能被氧化、取代和显现酸性。第四页，共三十六页，2022年，8月28日三苯甲基负离子呈深红色，它的钠盐具有有机合成中常用的强碱。三苯甲烷的许多衍生物是有用的染料或分析中用的指示剂，如碱性孔雀绿、结晶紫、酚酞等。三苯甲烷染料也称为品红染料，色泽鲜艳，着色力强。与其他碳正离子、碳自由基、碳负离子相比，三苯甲基正离子、自由基、负离子都是最稳定的。第五页，共三十六页，2022年，8月28日为什么三苯甲基正离子、自由基、负离子具有很好的稳定性？这是因为它们都能同时和几个苯环发生离域作用，从而把这些不稳定的基团稳定下来。第六页，共三十六页，2022年，8月28日联苯两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯化合物，例如：第七页，共三十六页，2022年，8月28日联苯类化合物的编号总是从苯环和单键的直接连接处开始，第二个苯环上的编号分别加上符号，第三个苯环上的号码分别加上符号，其它依次类推。苯环上如有取代基，编号的方向应使取代基位置尽可能小，命名时以联苯为母体。第八页，共三十六页，2022年，8月28日700~800℃(2)联苯的实验室制备2+2Cu+2CuI联苯为无色晶体,熔点70℃,沸点254℃,不溶于水而溶于有机溶剂.合成带有取代基的联苯通常用乌尔门反应，(1)联苯的工业制备7.1联苯及其衍生物2C6H6C6H5-C6H5+H2

第九页，共三十六页，2022年，8月28日联苯可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。苯基是邻,对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.第十页，共三十六页，2022年，8月28日由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一平面上,产生异构体.(3)联苯化合物的异构体例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体(4)重要联苯衍生物--联苯胺(4,4‘-二氨基联苯)是合成多种染料的中间体,该化合物有毒,且有致癌可能,近来很少用.制备:4,4‘-二硝基苯还原得到.工业上由硝基苯为原料,联苯胺重排反应第十一页，共三十六页，2022年，8月28日萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物,约6%.(1)萘的结构,同分异构现象和命名萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面7.2稠环芳烃7.2.1萘及其衍生物萘的结构第十二页，共三十六页，2022年，8月28日萘分子结构的共振结构式:一般常用下式表示:或结构特点:sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。ClClNO2NO2CH3SO3H-氯萘-氯萘对甲萘磺酸1,5-二硝基苯第十三页，共三十六页，2022年，8月28日萘分子中的编号是固定的，1、4、5、8位为α位，2、3、6、7位为β位。α位上的碳是等同的，α位上的H也是等同的。β位上的C是等同的，β位上的H也是等同的。所以，萘的一元取代物只有两种，二元取代物两个基团可以同在一个环上，这叫同环取代，如分别在两个环上叫异环取代。同环二元取代物，两取代基相同时有4种。萘的一元取代物按其结构应有两个异构体，如α-萘酚及β-萘酚。第十四页，共三十六页，2022年，8月28日萘为白色晶体,熔点80.5℃,沸点218℃,有特殊气味(常用作防蛀剂),易升华.不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚.萘在染料合成中应用很广,大部分用来制造邻苯二甲酸酐.萘具有255kJ/mol的共振能(离域能),苯(高)具有152kJ/mol,所以萘的稳定性比苯弱,萘比苯容易发生加成和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行.(2)萘的性质第十五页，共三十六页，2022年，8月28日氧化反应：萘的化学性质与苯相似，但比苯活泼一些，萘比苯易氧化，在室温用氧化剂三氧化铬的醋酸溶液处理得1，4-萘醌若在高温和五氧化二矾的催化下被空气氧化可得到重要的有机化工原料邻苯二甲酸酐，工业上就是用这种方法生产邻苯二甲酸酐的。第十六页，共三十六页，2022年，8月28日当苯环上有取代基时，活化基团常常使氧化反应在同环上发生，致钝基团使氧化反应在异环上发生。第十七页，共三十六页，2022年，8月28日由于萘环比侧链更易氧化，所以不能应用侧链氧化法来制备萘甲酸第十八页，共三十六页，2022年，8月28日取代反应：萘比苯容易发生加成反应。例如：第十九页，共三十六页，2022年，8月28日由于稠环化合物的环十分活泼，因此一般不发生侧链的卤化。第二十页，共三十六页，2022年，8月28日萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍.-硝基萘是黄色针状晶体,熔点61℃,不溶于水而溶于有机溶剂.常用于制备-萘胺(合成偶氮染料的中间体):-硝基萘(79%)(b)硝化--用混酸硝化-萘胺第二十一页，共三十六页，2022年，8月28日萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c)磺化热力学控制动力学控制第二十二页，共三十六页，2022年，8月28日例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应):利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物300℃例1:-萘酚制备-萘胺亚硫酸铵水溶液150℃，加压例2:-萘酚制备-萘胺水溶液加热萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.(可逆反应)第二十三页，共三十六页，2022年，8月28日(B)加氢还原十氢化萘十氢化萘萘比苯容易起加成反应:四氢化萘四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂.第二十四页，共三十六页，2022年，8月28日(3)萘环的取代规律萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂.原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。-位优于-位。从热力学考虑6位，7位空阻小，所以，在6，7位取代是热力学控制的产物。（磺化，酰基化）第二十五页，共三十六页，2022年，8月28日由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.主要产物？例1：

当第一个取代基是邻对位定位基时若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.(主要产物)10：1(次要产物)第二十六页，共三十六页，2022年，8月28日它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.例2：当第一个取代基是间位定位基时例3：不符合规律第二十七页，共三十六页，2022年，8月28日(1)蒽的来源和结构：蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H1014567892310或蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.7.2.2蒽及其衍生物第二十八页，共三十六页，2022年，8月28日蒽有四个较稳定的极限式：可以用单双键交替出现的经典式表示蒽第二十九页，共三十六页，2022年，8月28日碳原子的编号也是固定的，1、4、5、8位称为位，2、3、6、7位称为位，9、10位称为中位。因为有三种不同的碳，所以一元取代物有三种异构体。第三十页，共三十六页，2022年，8月28日

物理性质：蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃.它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.(2)蒽的性质化学性质：蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.∴芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽!活泼性：苯〈萘〈菲〈蒽!第三十一页，共三十六页，2022年，8月28日例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽9,10-二氢化蒽(A)加成反应蒽易在9,10位(位)上起加成反应例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应9,10-二溴-9,10-二氢化蒽蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物:因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.第三十二页，共三十六页，2022年，8月28日(B)氧化反应9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成:重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌，工业上一般用V2O5为催化剂,采用在300-500℃空气催化氧化法制备蒽醌.蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到。蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在合成应用上意义不大.第三十三页，共三十六页，2022年，8月28日菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.7.2.3菲菲的性质：菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.菲的共振能为381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.菲的化学反应易发生在9,10位。第三十四页，共三十六页，2