双酚A的环境激素效应及处理技术

双酚A的环境激素效应及处理技术本文介绍了环境激素——双酚A（BPA）的来源、环境激素效应、污染状况。BPA具有环境激素效应，能够诱导人类女性乳腺癌细胞MCF-7及男性前列腺癌细胞株PC-3增殖；使哺乳动物生殖异常；并使雄性鱼体内的血浆卵黄素VTG显著提高，抑制鱼类受精卵的发育。双酚A来源广泛，在地面水与饮用水中均有检出。目前，BPA处理虽已研究过多种方法，但尚无经济有效的技术，有待继续研究开发。混凝沉淀法处理BPA是有效的，虽去除率不高，但在废水处理工艺中对去除环境激素发挥一定作用。关键词：双酚A；环境激素效应；废水处理；混凝沉淀Abstract Thesource,environmentalhormoneeffectsandcontaminatingsituationofBPAwereintroduced.BreastcancerandprostatecancerhavebeenestimatedcausedbyBPAcontamination.ItwasalsoverifiedthatmalefishlivinginwatercontainingBPAcausedelevatedlevelsofvitellogenin,ayolkproteinthatusuallyonlyfemalefishareabletoproduce.SedimentationofBPAbyFeCl3wasresearched.Atpresent,manymethodshavebeeninvestigatedtodegradeBPA,however,therearenoyeteconomicalandeffectivemethods.TheremovalofBPAbycoagulationwasprovedtobeeffective.Althoughtheremovalrateisnothigh,itisusefulofeliminatingenvironmentalhormoneinwastewatertreatment.KeyWords: BPA,environmentalhormoneeffects,wastewatertreatment;coagulation一、概述 双酚A学名2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，化学式，为白色针晶或片状粉末[1]。物理化学性质如下[2]：参数数值分子量228结构式pKa 溶解度120-300mmg/LlogKow3.40BCF5-68BPA是一种环境激素[3][4]，但又是一种需求量及产量都很高的化工原料，1995年，世界双酚A的平均产量160万吨[5]。自1999年来，世界各国双酚A的总消费量及生产量以年均10%的速度递增。双酚A主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜、四溴双酚A（阻燃剂）[6][7]。聚碳酸酯是双酚A的第一大用户。由于聚碳酸酯是六大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，在日常生活中有广泛的用途。生活中的饮料瓶、奶瓶等都是聚碳酸酯制成的。环氧树脂是双酚A的第二大用户，是一种热固性高分子材料，具有优异的物理机械性能以及电绝缘性，耐化学腐蚀性和粘接性能，广泛用于化工防腐涂料、电器绝缘材料、电器元件、胶粘剂、粉末涂料和玻璃钢等方面。此外，许多医用材料，包括软管、透析材料、假牙、补牙材料中都含有双酚A。二、双酚A的环境激素效应1.女性乳腺癌 双酚A具有某些雌激素特性，与雌激素受体具有一定亲和力，能诱导人类乳腺癌细胞的MCF-7孕酮受体表达并刺激MCF-7细胞增殖[6]。MCF-7细胞来源于人类乳腺癌细胞，是一种雌激素受体表达阳性，对雌激素敏感的细胞，广泛应用于评价环境雌激素。朱毅等[8]采用体外MCF-7细胞增殖试验检测了双酚A的类雌激素活性。试验证明，在去激素培养基培养中，BPA在10-7-10-5mol/l(22.8ng/l-2.28µg/l)浓度下，即可诱导MCF-7细胞明显增殖。这同Schafer[9]等的研究，即BPA浓度在大于10-6M时，能显著使MCF-7细胞增殖相吻合。这些结果都证明了双酚A能诱导乳腺癌的发生。 2.男性前列腺癌 前列腺癌是一种浸润性较强的恶性肿瘤，在导致男性死亡的疾病中仅次于肺癌，近年来其发病率有逐年升高的趋势，有些国家发病率已达1%[10]。余增丽[5]等应用人类前列腺癌细胞株PC-3观察BPA对细胞增殖的影响。结果表明，双酚A浓度为0.5µmol/l(114µg/l)，能够明显促进前列腺癌细胞株PC-3增殖，提高细胞DNA合成，提高细胞增殖指数。从而说明，环境中的内分泌干扰物质（如BPA）污染增加，可能是近几十年来前列腺癌发病率上升的原因之一。 3.哺乳动物生殖异常 靳翠红等[11,12]通过观察BPA染毒的雄性小鼠精子畸形率、精子计数、活动精子百分率、睾丸和附睾的脏器系数探讨了双酚A对雄性小鼠生殖系统的影响。结果表明，BPA浓度在500µmol/Kg、100µmol/Kg均对雄性小鼠的生殖系统有损伤作用。使小鼠的精子数下降、畸形率明显升高，活动精子百分率下降。邓茂先[13]等进一步研究出BPA对雄性小鼠生殖异常影响的机理。双酚A引起支持细胞与生精细胞分离是其生殖毒性的机制之一。在雄性动物睾丸中，支持细胞多位于曲细精管的基部，而生精细胞则镶嵌于支持细胞胞质中或帖附于支持细胞周围，直到分裂、分化、发育成为精子才离开支持细胞。双酚A引起支持细胞与生精细胞发生分离，各级生精细胞由于远离位于基底膜的支持细胞而杂乱地分散于曲细精管的管腔中，从而减弱了支持细胞对生精细胞的作用，影响生精细胞的发生发育。 4.鱼类 Sohini[14]等以鱼类为试验对象，研究了BPA对鱼类的环境激素效应。血浆卵黄素（VTG）是鱼类性别的一种标志物质，一般雄鱼体内的VTG浓度在250ng/ml[15]左右，雌鱼体内VTG浓度在29800左右。将鱼类暴露于含有BPA的水中，能使雄鱼体内的VTG浓度显著提高。BPA也可以抑制睾丸的生长，抑制受精卵的发育。Sohini[14]等也研究了环境激素对哺乳动物和鱼类的作用机制。对哺乳动物而言，由于是通过消化系统吸收环境激素，故环境激素经由消化系统，最终由大肠吸收进入肝脏，而再到达生殖系统目标器官而产生毒性的。对鱼类，环境激素经由皮肤、鳞片而进入血液，再经循环系统而到达生殖系统目标器官。三、环境中双酚A的来源与污染状况 1.来源 由于BPA主要应用于化学工业中的工程塑料生产中，是聚碳酸酯、环氧树脂、聚氯乙烯的稳定剂，最终产品包括粘合剂、保护性涂层（如罐头盒内壁）、粉末状涂料、汽车灯玻璃、建筑材料、磁盘、光学透镜、染料、电子元件的绝缘材料。因而，污染物主要是在剥落涂层、加热、处置及事故泄漏中产生的[10]。BPA对人类的影响主要是食用聚碳酸酯包装材料接触的食物造成的。为此，欧洲首先确定了BPA食物标准为3mg/Kg[16]µg/L的BPA产生[17]。BPA在医用材料如补牙用封闭剂、软管中均有一定溶出。YujiHaishima[18]研究了以聚碳酸酯制成的医用软管，证明BPA在PC软管中的水溶出率为11.7-13.7ng/mg。2.地面水µg/L[19]。1997年，美国仍有3600KgBPA排放到地面水中[20]，河流中BPA浓度在0.14µg/L-14µg/L[21]。在欧洲，河流中BPA最高浓度为25µg/L[14]，均值为0.14µg/L。其中德国最好，其南部河流中，BPA浓度在16ng/L-500pg/L[16]。 3.饮用水 Kuch[16]等在对德国BPA污染状况调查时发现，饮用水中BPA浓度范围为300pg/L-2ng/L。这说明自来水厂的标准工艺不能完全去除环境激素，另一方面也是由于自来水运输过程中的管材造成的。输水管材中的BPA在和水的长期接触过程中会从管材中逐步溶出，单位面积最大溶出浓度为5.6µg/m2（用于水泥水槽的环氧树脂涂料）[19]，最低浓度为0.4µg/m2（焦油环氧树脂）。胡建英等[19]通过研究证实，自来水处理过程的氯气消毒使BPA的分解产物产生了酚类聚合体，而酚类聚合体则比BPA具有更大的内分泌干扰作用。四、双酚A的处理方法 BPA的处理方法研究大多刚刚起步。目前，主要处理方法有：物理化学法、生物法、电化学法和光催化氧化法等。 1.物理化学法——吸附法 肖吉敏[22]等采用国产新型大孔吸附树脂XDA-2对含有双酚A、苯酚和丙酮的模拟废水进行动态吸附研究。结果显示，在温度低于35℃、流量不高于8BV/h、pH≦7的条件下，树脂对总酚（苯酚和双酚A）的吸附去除率大于99%。但作者将苯酚、双酚A各自的去除率没有分别测定。 MotumitsuKitaoka[23]等研究了用正交环状糊精聚合物（PolyCD）吸附双酚A。初始BPA浓度为0.2mM（45.6mg/L）,pH7.0，反应时间2小时，吸附剂加入量5mg/ml，BPA去除率为97%。以PolyCD作为吸附剂去除BPA效果良好，但吸附剂制备困难，且存在解吸的问题。2.生物法 活性污泥法和生物膜法是污水处理应用最广泛的方法。Spivak[24]、Lobus[25]等用纯的BPA降解菌进行试验，处理效果良好，70-85%的总有机碳（TOC）被矿化或转化为细胞组织。并揭示了BPA可能的生物降解途径。 Ike[26,27]等也进行了类似的研究，并证实BPA的生物降解产物p-HAP、p-HBAL和p-HBA的环境激素效应要比BPA弱。3.电化学法Tanaka[28]等以Pt/Ti电极和SnO2/Ti电极对BPA进行电解试验，BPA浓度为1.0mM(228mg/L)，电流强度为0.3A，反应时间为2小时（Pt/Ti电极）和1小时（SnO2/Ti电极），BPA可完全矿化。不产生二次污染。但电极材料昂贵、耗电量大。4.光催化氧化法 光催化方法是高级氧化法的一种。其原理是利用反应过程中所产生的自由基氧化分解有机污染物。杨红[29]等研究了在紫外光照射下H2O2氧化分解BPA的过程。BPA初始浓度为40mg/L，最佳pH为5.5，H2O2加入量为3.0ml/100ml，TiO2加入量为2g/L，BPA最高去除率为64%。 YoshihisaOhka[30]等也研究了BPA在含TiO2悬浮液中的光催化分解过程。初始BPA浓度为40mg/L，在紫外光（10mWcm-2）照射20小时后，BPA完全分解。同时证明BPA降解的中间产物环境激素效应显著降低。且反应20小时后，中间产物亦完全矿化。五、混凝沉淀法 混凝沉淀法是废水和饮用水处理最常用的方法。因此，研究混凝沉淀法对BPA的处理效果和规律有利于预测BPA在废水和饮用水处理过程中的行为，可为制定控制对策提供依据。本实验用50mg/LBPA模拟废水研究了FeCl3的混凝沉淀处理效果和规律。(1)pH对BPA混凝效果的影响 试验结果见图1。 由图1可知，FeCl3在10，50，100mg/L三种浓度下处理BPA，最佳去除率的pH值均为5左右。由于BPA的pKa为9.59-11.30，pH过高，BPA易离解为离子状态，不易被混凝剂吸附去除，而pH值为5时，BPA主要以为分子态存在，容易被混凝剂吸附，因而去除效果较好。这与扬红[32]等试验结果基本吻合。(2)混凝剂的加入量对BPA混凝效果的影响分别加入不同浓度的FeCl3，维持pH值为5.0，试验结果结果如图2。 由图2可知，FeCl3浓度在10mg/L-100mg/L范围内，BPA的去除率随混凝剂投加量的增大而提高，最高去除率为22％左右。而继续增加FeCl3浓度，混凝效果无明显影响。这进一步说明FeCl3混凝沉淀处理时BPA主要是被吸附而去除，BPA：FeCl3＝1：2（质量比）为宜。BPA在环境中以低浓度广泛存在，其环境激素效应必须已引起人们的足够重视。目前还缺乏有效的处理方法，有待于进一步研究开发。混凝沉淀法能较好地有效去除BPA，虽去除率不高，但在废水处理工艺中对去除环境激素可发挥一定作用。参考文献：[1]王跃志.2005年我国双酚A市场产品预测.甘肃化工.2001,(1):46-48[2]CharlesA.Staples,PhilipB.Born,GaryM.Klecka,SoudraT.O’Block,andLynneR.Harris.AReviewoftheEnvironmentalFate,Effect,andExposuresofBisphenolA.Chemosphere.1998,36(10):2149-2173[3]江田汉，杨晓明，赖玉平.环境激素问题浅析.中国环境管理.2001,(1):43-45[4]ShaneA.Snyder,DanielL.Villeneuve,ErinM.Snyder,JohnP.Giesy.IdentificationandQuantificationofEstrogenReceptorAgonistsinWastewaterEffluents.EnvironmentalScience&Technology.2001,35(18):3620-3625[5]余增丽，张立实，吴德生.三种环境内分泌干扰物对前列腺癌细胞PC-3增殖的影响.环境与职业医学.2002，19（6）：344-347[6]AunaVK,PeterS,SuzanneFP,etal.BisphenolA,anestrogenicsubstanceisreleasedfrompolycarbonateflasksduringautoclaying.Endocrinology.1993,132:2279-2286[7]胡泓.双酚A.化工产品市场及趋势.1997,(5):39-41[8]朱毅，舒为群，卓鉴波，余楠，刘波.双酚A体外类雌激素活性评价及其作用机制的初步研究.重庆环境科学.2003,25(4):20-22[9]TaraE,Schafer,CarolA.Sapp,CaroleM.Hanes,JillB.Lowis,JohnC.Wataha,GeordgeS.Schuster.EstrogenityofBisphenolAandBisphenolADimethacrylateinVitro.JournalofBiomedicalMaterialsResearch.1999,45(3):192-197[10]AgarwalR.CellSignalingandRegulatorsofCellCycleasMolecularTargetsforProstateCancerPreventionbyDietaryAgents.BiochemicalPharmaceutical.2000,60(8):1051-1059[11]靳翠红，赵剑，金一和，蔡原.双酚A对雄性小鼠生殖系统的影响.中国医科大学学报.2002,31(2):123-124[12]S.C.Nagal,VomF.S.Saal,K.A.Thayer,M.G.Dhar,M.Boechler,W.V.Welshons.EnvironmentalHealthPerspective.1997,105:70-76[13]邓茂先，吴德生，詹立.环境雌激素双酚A的生殖毒性研究.环境与健康杂志.2001,18(3):134-136[14]P.Sohoni,C.R.Tyler,K.Hurd,J.Caunter,M.Hetheridge,T.Williams,C.Woods,M.Evans,R.Toy,M.Gargas,andJ.P.Sumpter.ReproductiveEffectsofLong-TermExposuretoBisphenolAintheFatheadMinnow(PimephalesPromplas).EnvironmentalScienceandTechnology.2001,35(14):2917-2925[15]TrevorP.Rodgers-Gray,SusanJobling,StevenHorris,CaroleKelly,SoniaKirby,AfsanehJambakhsh,JuleE.Harris,MichaelJ.Waldock,JohnP.Sumpter,andCharlesR.Tyler.Long-termTemporalChangesintheEstrogenicCompositionofTreatedSewageEffluentandItsBiologicalEffectsonFish.EnvironmentalScienceandTechnology.2002,34(8):1521-1528[16]HolgerM.KuchandKarlheinzBallschmiter.DeterminationofEndocrine-DisruptingPhenolicCompoundsandEstrogensinSurfaceandDrinkingWaterbyHRGC-(NCI)-MSinthepictogramperLiterRange.EnvironmentalScienceandTechnology.2001,35(15):3201-3206[17]夏星辉，杨居荣，许嘉琳.环境激素污染研究进展.上海环境科学.2001,20(2):56-59[18]YujiHaishima,YuzuruHayashi,TakeshiYagani,AkitadaNakamwa.ElutionofBisphenolAfromHemodialyzersConsistingofPolycarbonateandPolysulfoneResins.JournalofBiomedicalMaterialsResearch.2001,58(2):209-215[19]胡建英，杨敏.自来水及其水源中的内分泌干扰物质.净水技术.2001,20(3):3-6[20]CharlesA.Staples,PhilipB.Dorn,GaryM.Klecka,SondraT.O’Block,DeanR.Bransen,LynneR.Harris.BisphenolAConcentrationsinReceivingWatersnearU.S.ManufacturingandProcessingFacilities.Chemosphere.2000,(40):521-525[21]DanaW.Kolpin,EdwardT.Furlong,MichaelT.Meyer,E.MichaelThurman,StevenD.Zaugg,LarryB.Barber,HerbertT.Buxton.Pharmaceuticals,Hormones,andOtherOrganicWastewaterContaminantsinU.S.Streams,1999-2000:ANationalReconnaissance.EnvironmentalScienceandTechnology.2002,36(6):1202-1211[22]肖吉敏，王槐三，刘玉鑫，寇晓康，王林元.树脂吸附处理模拟双酚A生产中含酚废水的研究.四川大学学报（工程科学版）.2003,35(2):64-67[23]MotomitsuKitaoka,KiyoshiHayashi.AdsorptionofBisphenolAbyCross-Linkedβ-cyclodextrinPolymer.JournalofInclusionPhenomenaandMacrocyclicChemistry.2002,(44):429-431[24]J.Spivack,T.K.Leib,J.H.Lobos.NovelPathwayforBacterialMetabolismofBisphenolA,RearrangementsandStilbeneCleavageinBisphenolAMetabolism.JournalofBiologicalChemistry.1994,(269):7323-7329[25]J.H.Lobos,T.K.Leib,T.M.Su,Biod