《材料科学研究与测试方法》第12章 光谱分析

2023/1/31第12章光谱分析12.1绪论12.2红外光谱（IR）12.3拉曼光谱（Raman）12.4电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）12.1

绪论基尔霍夫罗伯特·威廉·本生1858～1859年间，德国化学家本生和物理学家基尔霍夫开始共同探索通过辨别焰色进行化学分析的方法。他们决定制造一架能辨别光谱的仪器，把一架直筒望远镜和三棱镜连在一起，设法让光线通过狭缝进入三棱镜分光，这就是第一台光谱分析仪。他们利用这台新的“光谱仪”系统地分析各种物质，本生在接物镜一边灼烧各种化学物质，基尔霍夫在接目镜一边进行观察、鉴别和记录。他们发现用这种方法可以准确地鉴别出各种物质的成分，从而奠定了光谱分析法的基础，被公认为光谱分析法的创始人。光谱分析（SpectralAnalysis或SpectrumAnalysis）:由于每种原子都有自己的特征谱线，犹如人们的“指纹”一样各不相同，因此可以根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量。光学分析法:以电磁辐射为测量信号，从而获得物质组成、结构等定性或定量信息的分析方法。分光光度法:利用待测物质受到光的作用后，根据物质对光的吸收程度不同，从而对物质进行定性或定量信息分析的方法。光的性质:（1）是一种电磁波（电磁辐射）；（2）不需要传播媒介；（3）波粒二象性电磁辐射与物质的相互作用:（1）吸收：多数物质处于基态，当电磁辐射能恰好等于两能级的能量差时，物质就会选择吸收特定频率的辐射能，并从低能级跃迁到高能级。（2）发射：受激发的粒子通过弛豫可以回到低能态或基态，同时将吸收的能量以光的形式释放出，产生发射光谱。（3）散射：丁泽尔散射和分子散射。（4）折射：光在两种介质中传播速度不同。（5）反射（6）干涉（7）衍射（8）偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光原子光谱:光谱简单，为线状光谱，由原子内、外层电子跃迁产生原子光谱分为原子发射光谱（AES）、原子吸收光谱（AAS）、原子荧光光谱（AFS）以及X射线荧光光谱（XFS）等。分子光谱:光谱复杂，为带状光谱，电子跃迁时带有分子振动和分子转动能级跃迁。分子光谱包括紫外-可见分光光度法（UV-Vis）、红外光谱（IR）、激光拉曼光谱（Raman）、分子荧光光谱（MFS）和分子磷光光谱（MPS）等。光谱的分类:按波长区域不同：红外光谱、可见光谱、紫外光谱按产生方式不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱按光谱表观形态不同：线状光谱、带状光谱、连续光谱按产生的本质不同：原子光谱、分子光谱光谱分析在科学技术中有广泛的应用：（1）本生和基尔霍夫用他们创立的光谱分析方法，在狄克海姆矿泉水中，发现了新元素铯；在分析云母矿时，又发现了新元素铷；（2）1861年，英国化学家克鲁克斯用光谱法发现了铊；1863年德国化学家赖希和李希特也是用光谱法发现了新元素铟，以后又发现了镓、钪、锗等。（3）十九世纪初，在研究太阳光谱时，发现它的连续光谱中有许多暗线。最初不知道这些暗线是怎样形成的，后来人们了解了吸收光谱的成因，才知道这是太阳内部发出的强光经过温度比较低的太阳大气层时产生的吸收光谱。仔细分析这些暗线，把它跟各种原子的特征谱线对照，人们就知道了太阳大气层中含有氢、氦、氮、碳、氧、铁、镁、硅、钙、钠等几十种元素。（4）在地质勘探中利用光谱分析就可以检验矿石里所含微量的贵重金属、稀有元素或放射性元素等。（5）如今，工业上常用光谱分析来检查半导体材料硅和锗是不是达到了高纯度的要求。光谱分析具有以下特点：（1）分析速度快。（2）操作简便。（3）不需纯样品。（4）可同时测定多种元素或化合物，省去复杂的分离操作。（5）选择性好。（6）灵敏度高。（7）样品损坏少，可用于古物以及刑事侦察等领域。（8）随着新技术的采用（如应用等离子体光源），定量分析的线性范围变宽，使高低含量不同的元素可同时测定，还可以进行微区分析。局限性：光谱定量分析建立在相对比较的基础上，必须有一套标准样品作为基准，而且要求标准样品的组成和结构状态应与被分析的样品基本一致，这常常比较困难。12.2

红外光谱（IR）红外光谱又称为分子振动-转动光谱，是一种分子吸收光谱。红外光谱法主要用于研究和确认化学物质。可观察固体、液体、气体。电磁光谱的红外部分根据其同可见光谱的关系，可分为①

近红外区：0.78～2.5µm（12820～4000cm-1），能量较高，可以激发泛音和谐波振动，主要用来研究O-H，N-H及C-H键的振动倍频与组频②

中红外区：2.5～25µm（4000～400cm-1），具有中等能量，也最为有用，该区的吸收是由分子的振动能级跃迁引起的，主要用来研究分子的基础振动和相关的旋转-振动结构，在本章后面的讨论中主要涉及的就是该区的吸收情况③

远红外区：25～300µm（400～33cm-1），同微波毗邻，能量低，主要用于旋转光谱学，研究分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动等产生红外吸收的条件（1）被吸收的辐射光子具有的能量与发生振动跃迁时所需的能量相等（2）辐射与物质之间有耦合作用分子的振动分子的运动由平动、转动和振动三部分组成平动可视为分子的质心在空间的位置变化转动可视为分子在空间取向的变化振动则可看成分子在其质心和空间取向不变时，分子中原子相对位置的变化分子中原子的振动形式可分为三种类型：伸缩振动（υ）、弯曲振动和变形振动，后两种振动又统称为变角振动（δ）。伸缩振动过程中，原子沿着化学键方向伸缩，键长发生变化而键角不变。弯曲振动时，基团的原子运动方向与价键方向垂直。双原子伸缩振动三原子对称伸缩振动三原子非对称伸缩振动四原子对称伸缩振动四原子非对称伸缩振动伸缩振动弯曲振动双原子面内弯曲振动双原子面外弯曲振动三原子面内剪刀式摆动三原子左右摇摆+-++三原子面外前后摇摆三原子扭摆四原子对称弯曲振动四原子非对称弯曲振动变形振动++---五元环面内变形振动五元环面外变形振动红外光谱与分子结构间的关系1）分子振动自由度一个非线性（非直线）分子具有（3n-6）个振动自由度，线性（直线）分子具有（3n-5）个振动自由度。例如水分子字是非线性分子，其振动自由度为3×3-6=3。（a）3652cm-1（b）3756cm-1（c）1596cm-1OOOHHHHHHOHHOHHOHH（a）3652cm-1（b）3756cm-1（c）1596cm-12）分子振动自由度与红外吸收谱带每个振动自由度代表一种独立的振动方式，称为简正模式（normalmodal）。在简正模式中，分子的质心和空间取向保持不变，每个原子以相同的频率在平衡位置附近做简谐振动，同时通过平衡点。简正模式是分子最基本的振动方式。分子的振动自由度可以通过红外光谱的吸收峰来体现。从原则上讲，每一个振动自由度相当于红外区的一个吸收峰，但实际的红外吸收峰的数目常少于振动自由度的数目，这是因为：不伴随偶极矩变化的振动没有红外吸收峰；振动频率相同的不同振动形式会发生简并；强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而窄的吸收峰；吸收峰有时落在中红外区域以外；吸收强度太弱，灵敏度不够的仪器检测不出。对于简单的双原子分子，只有一个键和一个振动谱带，其振动可近似地看作简正振动。如果分子结构是对称的，如N2，红外光谱中观察不到相应的峰，但在拉曼光谱中可以观察到相应的吸收峰。如果分子结构是非对称的，如CO，在红外光谱中可以观察发到明显的吸收峰。对于多原子分子，可能会有许多键，其振动可以分解成许多简正振动，并且振动可能会共轭出现，导致某种特征频率的红外吸收可以和化学组联系起来。如有机化合物常存在CH2X2组，X代表任何其他的元素。其振动自由度为3×5-6=9，也即CH2X2组有9中不同的振动方式，其中6种振动方式与CH2有关。如果结构中不存在X2键组，那么振动方式将会减少，因为有些振动方式与附着的组分存在特定的关系。如常见的H2O分子:3）红外光谱分析红外光谱可以用振动方程和振转方程来进行谱分析，也可运用分子的对称因素以点阵图解法进行归属，但这些方法只适应于简单分子。基团频率法是基于实验为依据的归纳法，对简单分子和复杂分子均适应。①

基团频率区（4000～1330cm-1）4000～2500cm-1为X-H伸缩振动频率区2500～1900cm-1为叁键和累积双键伸缩振动吸收区1900～1500cm-1为双键伸缩振动吸收区②

指纹区（1330～600cm-1）指纹区出现的频率有基团频率和指纹频率。基团频率吸收强度较高，容易鉴别，如1330～900cm-1范围存在C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动频率。指纹频率吸收强度较弱，指认困难。指纹频率不是某个基团的振动频率，而是整个分子或分子的一部分振动产生的。分子结构的微小变化都有可能引起指纹频率的变化，所以，不要企图能将全部指纹频率进行指认。③

具体图谱分析4）影响基团频率的因素（1）外部因素。试样状态、测试条件的不同及溶剂极性等外部因素的影响都会引起吸收频率的移位。我们在查阅标准图谱时，一定要注意试样状态及制样方法等外部因素的影响。（2）内部因素①

分子中原子的质量②

原子间的力常数红外吸收光谱仪:傅里叶变换红外分光光度计的工作原理及结构红外分光光度计，计算机和打印机DTGS或MCT检测器干涉仪试样电子计算机光源干涉图红外光谱干涉仪是傅里叶变换红外分光光度计的核心组成部分，其最高分辨率和其它性能指标主要由干涉仪决定。定镜动镜M样品检测器光源分束器OF试样制备及处理1）液体和溶液试样最常用的液池窗片材料是溴化钾和氯化钠。2）气体试样在玻璃气体池内测定，玻璃气体池两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片，先将气体池抽真空，在注入试样气体即可。3）固体试样①

压片法②

糊状法③

薄膜法应用实例1、未知物的红外光谱分析2、材料结构分析Ref:

NanoscaleResearchLetters201611(168):1-103、材料物相鉴定Ref:ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects2008320:161–168Ref:Adv.Mater.2015,27:4336–43434、研究聚合物反应5、定量分析Ref:Adv.Mater.201527:3654-36605、在军事上的应用12.3拉曼光谱法（RamanSpectroscopy）

基本原理振动能量状态红外吸收虚拟能量状态瑞利散射斯托克斯拉曼散射反斯托克斯拉曼散射01234拉曼光谱仪器和拉曼光谱术典型地拉曼光谱仪工作过程可以简述为：激光器发射出来的激光照射在样品上，被照明的区域发射的电磁辐射用一个透镜收集然后经过一个单色器，瑞利散射部分被陷波滤波器或带通滤波器过滤掉，剩下的光进入探测器，收集得到拉曼光谱。近年来，一些由拉曼光谱衍生的表征技术得到了飞速发展。这些衍生技术的目的是增强拉曼光谱灵敏度（如表面增强拉曼光谱技术），提高空间分辨率（如拉曼显微镜），或者采集特殊信息（如共振拉曼光谱技术）。GaSe二维材料的原子力显微镜地貌图（左）以及Raman探针图（右），标尺为5µm。拉曼光谱与红外光谱的比较相同点：拉曼光谱和红外光谱一样，都能提供分子振动频率的信息。不同点：（1）拉曼光谱为散射光谱，红外光谱为吸收光谱。（2）决定振动类型的拉曼活性或红外活性的因素不同：某种振动类型具有红外活性要求分子振动时必须伴随偶极矩的变化；拉曼活性取决于分子振动时极化度是否变化，拉曼散射与入射光电场所引起的分子极化的诱导偶极矩有关，拉曼谱线的强度正比于诱导跃迁偶极矩的变化。相比于红外光谱，拉曼光谱具有自身的优势：（1）无需样品准备（2）所需样品量少（3）水分子存在不会影响拉曼光谱分析（4）拉曼光谱覆盖波段区间大（5）更适合定量研究（6）对于聚合物及其它分子，拉曼散射的选样定则限制很少，因而可以得到更为丰富的谱带。（7）共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特定发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。显微光谱术远距离测试技术试样的准备与安置对块状固体试样，其准备非常简便。无论体积大小和形状如何，只要能安置在载物台或试样池中即可。气体试样一般置于密封的玻璃管或毛细管中。液体试样交易处理，只要将试样置于合适的玻璃容器内，就可以进行拉曼光谱测试。合适的玻璃容器是指玻璃必须不吸收拉曼散射光。尽管拉曼光谱试样的制备比较简单，但在测试过程中必须足够重视激光照射对试样可能引起的损伤。拉曼频率的确认物质的组成如：MoS2，MoS3拉曼峰位的变化张力/应力如：Si10cm-1shiftper%strain拉曼偏振晶体对称性和取向如：CVD法金刚石晶粒取向平行垂直拉曼峰宽晶体质量如：塑性变形量拉曼峰强物质总量如：透明涂料的厚度（1）拉曼光谱在材料研究中的应用（2）拉曼光谱与红外光谱的联合应用（3）定量分析（4）结晶度的测定电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）12.3电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）原子发射光谱分析（AtomicEmissionSpectrometry,AES）是光谱分析技术中发展最早的一种方法，在建立原子结构理论的过程中，提供了大量的最直接的数据。其原理是利用物质在热激发或电激发下，由基态跃迁到激发态，在返回基态时每种元素的原子或离子发射特征光谱（线状光谱）来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分析的。电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）：是以电感耦合等离子矩为激发光源的光谱分析方法，具有准确度高和精密度高、检出限低、测定快速、线性范围宽、可同时测定多种元素等优点，国外已广泛用于环境样品