《材料科学研究与测试方法》第三章 X射线的衍射原理

第三章X射线的衍射原理主要内容：1）衍射方向

2）衍射强度衍射方向：1）劳埃方程

2）布拉格方程衍射强度：1）电子2）原子3）单胞

4）单晶体5）多晶体影响衍射强度的其他因素：1）多重因子2）吸收因子

3）温度因子3．1X射线衍射的方向3．1．1劳埃方程一维二维三维3．1．2布拉格方程几点假设：1）原子静止不动；2）电子集中于原子核；3）X射线平行入射；4）晶体由无数个平行晶面组成，X射线可同时作用于多个晶面；5）晶体到感光底片的距离有几十毫米，衍射线视为平行光束。

特殊情况＝PM2+M2Q＝2dhklsin＝n

2dhklsin＝n一般情况dhklL1L2M2MB（hkl）A（hkl）nmAB3．1．3布拉格方程的讨论1．反射级数与干涉面指数2（dhkl/n）sin＝1

虚拟晶面（HKL）又称干涉面，（HKL）为干涉面指数，简称干涉指数。

H=nh，K=nk，L=nl

2dsin=

2．衍射条件分析

减小入射波长时，参与衍射的晶面数目将增加

例如，-Fe体心立方结构中，晶面间距依次减小的晶面(110)、(200)、(211)、（220）、（310）、（222）中，当采用铁靶产生的特征X射线为入射线时，K＝0.194nm，仅有前四个晶面能满足衍射条件参与衍射，若采用铜靶产生的特征X线入射时，K降至0.154nm，参与衍射的晶面增至前6个。3．选择反射选择的反射与镜面反射的区别：

在晶体的众多晶面中，并非每个晶面都能参与衍射，仅有哪些晶面间距大于波长之半的晶面方有可能参与衍射，且每一参与衍射的晶面均有一个与之对应的掠射角θ，即衍射是有选择的反射，是相干散射线干涉的结果。1）满足布拉格方程角的选择性反射；而镜面反射任意方向的可见光。2）是反射晶面上各原子的相干散射，晶面是晶网面，而镜面密实无网眼。3）作用区域是晶体内的多层晶面，而可见光仅作用于镜面的表层。4）一定条件下X射线的反射线能形成以入射线为中心轴的反射锥，锥顶角为掠射角的四倍；而镜面反射中，入射线与反射线分别位于镜面法线的两侧，仅有一个反射方向，入射线、镜面法线和反射线共面，且入射角等于反射角。5）对X射线起反射作用的是晶体，即作用对象的物质原子要呈规则排列，也只有晶体才能产生衍射花样，而对可见光起反射作用的可以是晶体也可以是非晶体，只要表面平整光洁即可。4．衍射方向与晶体结构立方晶系：

正方晶系：

斜方晶系：

六方晶系：

注意点：1）d取决于晶体的晶胞类型和干涉指数，反映了晶胞的形状和大小。当晶胞相同时，不同的干涉指数（HKL）有不同的衍射方向（布拉格角）；当晶胞不同时，即使相同的干涉指数仍有不同的布拉格角。因此，不同的布拉格角反映了晶胞的形状和大小，从而建立了晶体结构与衍射方向之间的对应关系，通过测定晶体对X射线的衍射方向就可获得晶体结构的相关信息。2）需要指出的是，衍射方向仅反应了晶胞的形状和大小，但对晶胞中原子种类及其排列的有序程度均未得到反映，这需要通过衍射强度理论来解决。5．布拉格方程与劳埃方程的一致性两边平方得：以立方系为例，即a=b=c，取两边的和得：

入射和衍射的矢量式分别是：

由于入射线与衍射线的夹角为2，两矢量的点积为：

即：（hkl）MMNN（hkl）d（hkl）a0O1O22dsin=h

由一维劳埃方程得3．1．4衍射矢量方程

两两相减得：

所以：又因为：所以：所以：为晶面（hkl）的倒易矢量。

衍射矢量方程：物理意义是：当衍射矢量和入射矢量的差为一个倒易矢量时，衍射就可发生。

令：衍射矢量方程：3．1．5布拉格方程的厄瓦尔德图解3．1．6布拉格方程的应用1．结构分析：由已知波长的X射线照射晶体，由测量得到的衍射角求得对应的晶面间距，获得晶体的结构信息。2．X射线谱分析：由已知晶面间距的分光晶体来衍射从晶体中发射出来的特征X射线，通过测定衍射角，算得特征X射线的波长，再由莫塞莱定律获得晶体的成分信息，这就是X射线的谱分析。3．1．7常见的衍射方法

1．劳埃法

采用连续X射线照射不动的单晶体以获得衍射花样的方法。

2．转晶法

采用单一波长的X射线照射转动着的单晶体以获得衍射花样的方法。

（a）原理图（b）实验图（a）原理图（b）实验图3．粉末法

它是采用单色X射线照射多晶试样以获得多晶体衍射花样的方法。（a）原理图 （b）实验图3．2X射线的衍射强度

单电子单原子单晶胞单晶体多晶体对X射线的衍射强度，最后再综合考虑其他因素的影响，得到完整的衍射强度公式。3．2．1单电子对X射线的散射1．单电子对偏振X射线的散射强度

如果所有光矢量都在一个平面内振动称这种光为线偏振光或平面偏振光。2．单电子对非偏振入射X射线的散射强度

偏振入射:

非偏振入射:

讨论：1）入射偏振，散射非偏振，反之则反。偏振因子：

2）一个电子对X射线的散射强度非常小。3）=0°时，Ip=Imax；=2π时，Ip=Imin，且Imax/Imin=24）核的散射可忽略，中子不带电故对X-ray无散射。有中子散射

设原子核外有Z个电子，受核束缚较紧，且集中于一点，则单原子对X射线的散射强度Ia就是Z个电子的散射强度之和，即3．2．2单原子对X射线的散射定义原子散射因子f为：

原子散射因子的讨论：1．当核外的相干散射电子集中于一点时，各电子的散射波之间无相位差，＝0

即：f=Z。

2．当时，由罗贝塔法则得，

3．当入射波长一定时，随着散射角2的增加，f减小，即原子的散射因子降低，均小于其原子序数Z。4．当入射波长接近原子的吸收限时，X射线会被大量吸收，f显著变小，此现象称为反常散射。此时，需要对f进行修整，即f=f-f，f为修整值，可由附录8查得；f为修整后的原子散射因子。

3．2．3单胞对X射线的散射强度1）简单点阵：一个原子，坐标：0002）底心点阵:两个原子，坐标：0,0,0;1/2,1/2,0（1）当H+K为偶数时，（2）当H+K为奇数时，3）体心点阵:两个原子：0,0,0;1/2,1/2,1/2.（1）当H+K+L＝奇数时，（2）当H+K+L＝偶数时，4）面心点阵：四个原子：0,0,0;1/2,0,1/2;0,1/2,1/2;1/2,1/2,0（1）当H、K、L全奇或全偶时，（2）当H、K、L奇偶混杂时，注意：（1）结构因子的大小与点阵类型、原子种类、原子位置和数目有关，而与点阵参数（a、b、c、、、）无关。（2）消光规律仅与点阵类型有关，同种点阵类型的不同结构具有相同的消光规律。例如，体心立方、体心正方、体心斜方的消光规律相同，即H＋K＋L为奇数时三种结构均出现消光。（3）当晶胞中有异种原子时，结构因子的计算与同种原子的计算一样，只是fj分别用各自的散射因子代入即可。（4）以上消光规律反映了点阵类型与衍射花样之间的具体关系，它仅决定于点阵类型，我们称这种消光为点阵消光。2．复杂点阵的结构因子计算1）金刚石结构八个原子的坐标如下：、

讨论：2）密排六方结构原胞有两个同类原子组成，其坐标分别为：讨论：

密排六方结构中的单位平行六面体原胞中含有两个原子，它属于简单六方布拉菲点阵，没有点阵消光，但在H+2K＝3n，L=2n＋1时，出现消光。3）NaCl结构由四个Cl原子和四个Na原子组成。

4）超点阵结构当温度高于395℃时，为无序的面心点阵，Au原子和Cu原子均有可能出现于六面体的顶点和面心，原子散射因子f平均＝（0.25fAu+0.75fCu）。当温度小于395℃时，为有序的面心点阵，Au原子位于六面体的顶点，坐标为（0,0,0），Cu原子位于六面体的面心，坐标为：、、设原子散射因子分别为fAu和fCu，则

超点阵结构：有序化使无序固溶体因消光而不出现的衍射线重新出现，这种重新出现的衍射线称为超点阵线，具有这种特征的结构称为超点阵结构。结构消光：布拉菲点阵通过套构后形成的复式点阵，出现了布拉菲点阵本身没有的消光规律，我们称这种附加的消光为结构消光。点阵消光：由点阵得结构因子计得的值为零时的消光。系统消光：结构消光与点阵消光合称系统消光。

产生衍射的充要条件有两条：（1）满足衍射矢量方程；（2）3．2．4单晶体的散射强度与干涉函数设单晶体为平行六面体，三维方向的晶胞数分别为N1、N2、N3设晶胞j的坐标为（m，n，p）、、为倒阵空间中的流动坐标

=

令则由数学知识推导得：

干涉函数的物理意义:

即为单晶体的散射强度与单胞的散射强度之比，G2的空间分布代表了单晶体的散射强度在、、

三维空间中的分布规律.1．干涉函数G2的分布结论:1)曲线由主峰和副峰组成，主峰的强度较高，可由罗贝塔法则得N12.副峰位于相邻主峰之间，副峰的个数为N1-2，副峰强度很弱。2）主峰的分布范围即底宽为副峰底宽的两倍。

G12主峰有强度值

、、主峰强度的有值范围是：

在空间的分布取决于N1、N2、N3的大小，而N1、N2、N3又决定了晶体的形状，故称形状因子4）只在一定的方向上产生衍射线，且每条衍射线本身还具有一定的强度分布范围。2．单晶体的散射强度

3．2．5多晶体的衍射强度

dOO反射球倒易球2900-Rsin2入射X射线2