Magi X射线荧光光谱仪分析方法的制定步骤模板

MagiXX射线荧光光谱仪分析方法的制定步骤MagiX1.进入XRF-SYSTEMSETUP界面2.鼠标点《分析程序》《APPLICATION》《新建分析程序》《NEWAPPLICATION》v《输入分析方法名称》（如rock）《道组》执行《OK》进入如下界面，并按如下顺序设置：General（总设置） identificationschems（编号方案）—►conditions（条件）一Sampledescription（样品描述） 片preference（优先） compounds（化合物） channels（道） quantitativeprogram（定量分析程序） qualitativeprogram（定性分析程序）General和identificationschems两项一般可以跳过，不用输入。鼠标点conditions（条件）：XRF-vacuumlocktime（s）（XRF真空锁定时间，系指样品杯放进样品室中，盖上盖板后预抽真空时间，粉末压片如水泥工业中生料可设定10秒，而钢铁或熔融片通常设4秒即可）。delaytime（s）（延迟时间系指试样进入测量位置后再抽真空的时间，通常设置2秒）。Spinneron（自旋），通常没定自旋，以防止样品不均匀。Measureindecreasingenergyorder，该项通常按能量从大到小进行测量，但若需测定氯或硫时，即不选用该项，应使氯先测。鼠标点sample，根据试样的物理状态选用bead（熔融块）、liquid（液体）、presedpower（粉末压片）、solid（固体）。选用bead（熔融块）、liquid（液体）、presedpower（粉末压片）时，要输入样品重量、熔剂、或溶剂或粘结剂或助磨剂的重量。需要指出的是以何种物理形态样品进行测量，需依据对分析方法所要求的准确度和精度、分析时间、标样等因素确定。鼠标点compounds（化合物），从addcompound化合物表中加入所要分析的化合物和率值，如Al2O3，SiO2……KH等加进去。若分析以元素表达，也可从周期表中直接点所要分析的元素。无论以何种方法输入，总是按分析报告的顺序加入。鼠标点channels（道），通常化合物选定后，进入道参数可以见到软件给出的参数。但要根据样品实际情况，选择所用分析线（line），如K、L,kV和mA,晶体aa和滤光片，angle（20）、分析时间、PHD（脉冲高度分析器）在MONITOR一档中选择MONITOR。这些参数的选择可参考附录1。或按软件所推荐的条件进行测量。鼠标点quantitativeprogram（定量分析程序），最后确定分析时间。存盘后退出。标样浓度（在界面上以两个天平法码表示）栏，选择分析方法（rock）名称，将标样名称加入，并输入标样各组分浓度。进入XRF-MEASURE&ANALYSE界面，选择测量（MEASURE），再用鼠标点标样测定栏（以两个天平法码表示），然后鼠标点分析方法（rock）名称，即在右侧显示标

样名，将待测标样放进试样室，鼠标点标样名后，再点MEASURE。按此将全部标样测完。再进入XRF-SYSTEMSETUP界面，在《APPLICATION》栏中打开校正曲线计算程序(或用鼠标点计算器形象图)，用鼠标选定分析方法(rock)名称，在出现的界面上，在待测元素上方，用鼠标点之，使待测元素档呈深色，再用鼠标点下方的计算(CALCULATE)，检查每个待分析元素的曲线，每个标样的计算结果和化学值之间差是否满足要求。若某元素不满足要求，如Si。则在本计算界面的下方，鼠标点Si后，Si档呈深色，再点ADD,从a栏中点Al，OK后再计算，以此类推。亦可用理论a系数，即在下方用鼠标点所要计算的元素，再点理论(theory)，进入理论a系数计算界面，在calculatealphas上用鼠标点之，然后执行OK。粉末压片法较少使用理论a系数法。熔融法和金属样品用理论a系数法。经a校正后，若某标样仍超差，可在曲线中删去，方法是用鼠标点超差的标样后，再用鼠标点曲线下方的删除(EXCLUDE)。若欲恢复，则用鼠标点欲恢复的标样，然后按下方的包括(INCLUDE)。附录1波长色散谱仪定量分析条件的选择1X光管的高压和电流的选择端窗靶X射线管，高压电源供给X射线管的电压和电流为60kV和125mA或更高。设置的X射线管高压和电流的乘积不能超过谱仪给出的总功率，MagiX系列谱仪通常有2.4、3和4千瓦之分。谱仪软件所推荐的电压和电流，其乘积通常是满功率，而且电压和电流值随元素而异。推荐值是依据元素而定，并未根据实际试样。众所周知，在选择高压时，其必要条件是设定的值必须大于待测元素激发电位，当所加电压是待测元素的激发电位4倍时，通常可获得90%的强度。再提高电压效率就很差，X射线荧光强度并不能增加很多，如所加电压是激发电位的10倍时，X射线荧光强度还可能减小。管流可根据试样中待测元素含量进行选择。推荐的高压列于表1，需要指出的待测元素含量不同也有所差异，这里给的也是一般原则。长期实践表明，在许多情况下不应采用满功率，而应取满功率的0.7〜0.9倍，这有助于延长X射线管的使用寿命。此外，若测定多个元素，其管压和管流的选择也不能变化太多，通常只需设定两种，如30、60kV分别满足轻、重元素的测定即可。这样有助于提高工作效率和仪器的稳定性。对于水泥工业中生料、熟料中诸成分的分析，MagiX谱仪用50kV，40mA。表1高压的选择KV605040KV60504030K系线Fe-BaCr-MnTi-VCa-ScSm-UPr-NdCs-CeSb-I24Be-KCa-Sn24Be-KCa-Sn2角度的校正、背景的扣除和计数时间的确定角度的选择取决于待测元素所选的谱线和晶体，当这两个条件一旦定下来后，软件将提供20角度值等。A•谱线的选择原则谱线的选择大体遵循下述原则：通常选择K、K、L、L和M等几条主要特征谱线，这些谱线在各自谱线系aPaP a列中是强线。对同一元素，其灵敏度依次为K,L,L,K和M。但若待测元素的K系aaPPa激发电位大于30keV，若谱仪最大管压为60Kv时，建议选La选择何种谱线视试样和制样方法而异。如元素Zr若含量较高(>20%)，用熔融法制样时，为避免厚度的影响则选用L线，而不是K。这主要由于X射线荧光透射试aa面，样的厚度与射线的能量和基体成函数关系，令有99%的X射线荧光能透射到试样表其强度以I表示，I为样品表面的强度，则面，d0(1)-d=0.99=e-屮皿)*Sin屮(1)0d0d(pm)=-ln(0.99)p*p*Sin屮2(1)式中p为基体对X射线荧光总质量吸收系数，p为基体的密度。为了说明问题,现将不同谱线在不同基体的透射厚度列于表2(使用PW24系列谱仪)。。表2不同谱线在不同基体的透射厚度(pm)(pw24XX)基体MgK(1.25keV)ClCrK(5.41keV)aSnK(25.19keV)(1铅0.6450黄铜0.720170铁0.930260Fe0.1.66055023SiO710080002LiBO1280050000247H可能的情况下，所选谱线应避免基体中其它元素的谱线干扰。在X射线荧光光谱分析中，特别是波长色散谱仪，与其他发射光谱相比，其干扰是很少的，但在有些情况下谱线干扰不仅存在且很严重，如PbLa和AsK谱线几乎完全重叠，因此为获得a待测元素的净强度，必须对谱线干扰进行校正。现代谱仪的软件通常可提示或自动予以校正干扰谱线。干扰谱线校正的方法通常是：(a)•如在测定低含量As时，一般不选用AsKp线，若Pb的含量与As相比较，不是很高时，可选AsK用于测定砷；选PbLp测定Pb,然后在仪器提供的软件中，用数学方法P扣除铅对砷的干扰；⑹•或以不含砷的含铅样品，在AsKa和PbLp处测定谱线的强度比，然后将PbLp的强度乘以上述强度比,其值从AsK线中扣除。a(c).此外，测定超轻元素时,对试样中可能存在的元素高次线或L和M线对其干扰应予注意。在制定分析方法时，因元素的谱线在不同化学状态下有少许差异，故需要用实际样品经扫描确认20角度。

(d).谱线的干扰还应考虑间接干扰谱线的干扰。如测定Zr时，Nb对Zr有干扰，而Mo和Y对Nb又有干扰，因此，在测Zr时不仅要考虑Nb的干扰，还应考虑Y和Mo的间接干扰。为便于了解谱线干扰，现将常见的谱线干扰列于表1。谱线干扰也可通过选择狭缝和分辨率高的晶体予以避免。如用LiF220代替LiF200、细狭缝代替粗狭缝减少干扰，但要损失强度，这需要加以权衡。常见的谱线干扰参见表3。在通常情况下，不仅要考虑直接干扰的谱线，也要考虑间接干扰元素。若在待测元素中，未考虑干扰元素，应在道设置中考虑之，如测硫时应考虑钼的干扰，虽然标样中无钼的元素。表3常见的谱线干扰待测兀素主要干扰元素待测元素主要干扰元素待测元素主要干扰元素OKaCaK⑺，aNaK⑵FKaPK(3)aNaKaZnLpiMgKaaCaK(3)aAlKaCrKp®),BaL.(3)SiKaSnL,(2)，aiCoK(4)PKaMoL],YL，卩iWL「(4)SKadMoL,CoaiK(3),ZrLa yiClKauMoLy1KKaCdLpiCaKaSnL卩4，NiK(2)TiKaCuKpi(2),BaLVKaTiK『叫3，wlp2CrKaaVKp，BiLaiMnKaaCrK,EuLP aiFeKaPbLp3，CeLy2CoKaFeKp，ErLai,HfL,NiKaWLl,CoKp，YK(2)CuKaNiKp，WLaTaLa2ZnKalMoK(2),aGaKaa11TaLpi,PbLlGeKaWLP2，MoK(2)，卩i')HgLa2AsKaPbL,BaaKa2⑵SeKaTaL,WLyi yi叫1BrKaHgLpi，AsKP2RbKaBr%ULa2,BiLP3SrKaPbLy5YKaRbKP，PbLylZrKaNbK,SraK.,NbKaZrK,MoaK,YK…MoKaZrK，卩iUL，ULRuKa卩1MoK,RhpiK©RhKaa p1MoKP2PdKaP1 P3AgK，RhaKAgKaa©RhK,PdpiKCdKaRhKpiInKaaPdK卩],AgK,CdKSnKaucSbK,CdaK,,AgK,SbKaSnK,CdKa piFeKTeKap1 aSbK，InaKpiIKa卩1 卩1SbKpi，SnK,InKCsKaTeK；,SbK「BaKBaKa卩1IKpi，TeKpi，LaKaLaLaP1 P2TaL卩心)，叫，Sf，GaKCeLap2 aWLpi(2),BaLP1PrLaLaLpiNdLauCeLpi，CrKPmLaPrL,CrKpi aVKP1SmLaCeLP2,PrL.一EuLaaPrL,Nd卩2LGdLaCeLyi，LaLy2HfLaZrK(2)aTaLaNbK(2)，aCuK，aNiK..WLaMoK(2)，NiaKP5,叫IrLaGaK，PuaLP1PtLaTaL卩1，WLP1AuLaWLP1，"L卩2,卸卩1，MoK」2)TlLaGaK卩1，PbLaAsK，HfaLBiLaP1HfL，TaLy2 y1ThLaBiL卩1， ULaaRbK，aNpL2，a2HgLaWLP2,GeK，RhK(2)u. u.B.背景的扣除背景产生的原因一般可分为两类,其一是由样品引起的,原级X射线谱在样品中产生散射(康普吨散射和瑞利散射)线,其强度随样品成分的变化而发生变化;此外在被测谱线附近存在谱线干扰，这种干扰谱线来源于原级谱散射线或样品本身;其二是由样品产生的射线与仪器相互作用造成的背景,如晶体荧光和分光晶体引起的高次线等;此外宇宙射线和样品中放射性核素和电子学线路也能产生背景。背景对微量元素的检测限和准确度均有较大影晌,因此,通常均给以足够重视。经过多年的研究,背景校正已发展成如下方法:理论背景校正法、实测背景扣除法、康普吨散射校正法、经验公式校正法。在这几种方法中，实测背景校正法效果最好,对上述两种背景均可进行修正，而理论背景校正法、康普吨散射背景校正法仅能修正原级谱在样品中的散射引起的背景,特别是理论背景的计算需要知道样品各组分含量,目前尚不能用于实际工作。实测背景的选择原则：对于主次量元素，即峰背比在50以上时，若谱峰对称，仅需要选谱图尾部一点作背景；若非对称谱，或有谱线干扰，通常需选2个背景点。对于微量元素，特别是峰背比在3左右时，背景的选择直接影响测量结果和检测限。为此在一段波长范围内，可选用多达四个背景点，用下述方法求出待测元素峰位处背景的强度，计算公式如下：(1)多项式拟合法R =BgC+BgLxX+BgQxX2+BgTxX3 (2)背景式中系数通过回归分析获得。(2)拉格郎日(Lagrange)多项式R =L1(X)xR(Bg1)+L2(X)xR(Bg2)+L3(X)xR(Bg3)+L4(X)xR(Bg4)背景(3)这两个方程是等效的。如在测地质样品中Ni时，可如图1取四个背景点。四个背景点及峰位的强度如表4所示。

200^1102-423g72SO3209022-□JO40 4S图1地质样品中背景设置示意图表4峰位及背景点的强度Ni200^1102-423g72SO3209022-□JO40 4S图1地质样品中背景设置示意图表4峰位及背景点的强度NiBglBg2绝对角度(20)

距峰位角度(20)计数率(kcps)峰位48.65BG140.95BG244.15BG349.65BG454.6510.1385-7.710.3214-4.57.18331.06.05.0507 5.4477n_) (X-X )(X-X)(X-X)L1(X)= P BG2 P BG3 P BG4(X-X)(X-X)(X-X)BG1 BG2 BG1 BG3 BG1 BG4“/V、 (X-X )(X-X )(X-X)L2(X)= P BG1 P BG3 P BG4(X -X)(X-X)(X-X)BG2 BG1 BG2 BG3 BG2 BG4…、 (X-X)(X-X)(X-X、L3(X)= P BG4 P BG2 P BG4(X-X)(X-X)(X-X、BG3 BG1 BG3 BG2 BG3 BG4W(X-X )(X-X )(X-X、L4(X、= P BG1 P BG2 P BG3(X -X、(X-X 、(X -X、BG4 BG1 BG4 BG2 BG4 BG3将表3中的数值代入(4)式，则求得其系数：4.5*(-1)*(-6)(4)L1(X、= =-0.0708(-3.2、*((4)L1(X、= =-0.0708(-3.2、*(-8.7、*(-13.7、7.7*(-1、*(-6、L2(X、= I丿I=0.25003.2*(-5.5)*(-10.5)77*45*(-6)L3(X、= - -- =0.8698.7*5.5*(-5)L4(X、= =-0.048213.7*10.5*5扣除背景后峰位处的净强度变为：R=R-(-0.0708*R +0.2500*R+0.08690*R-0.0482*R、Ni Ni,原 Ni,BG1 Ni,BG2 Ni,BG3 Ni,BG4=10.1385-(-0.0708*10.3214+0.2500*7.1833+0.09690*5.0507-0.0482*5.4477=4.9469若不测某点背景，如BG2不测，则在(9-11)式中与BG2有关的项如(X-X、和P BG2(X-X、令其为1,而L2(X、为零。BG1 BG2在许多情况下,常选用公用背景,作为测量多个元素背景,这样做不仅缩短了测量时间,还可克服在某些分析线附近不易找背景点的困难,此外,公用背景点可用作内标,公用背景

的选择与分析试样组成和所测元素有关。如在分析化探样品中Nb、Zr、Y、Pb、Rb、U、Th和Bi等元素时，用LiF时可选用24.55度为公共背景点,42.65度为Ni、Cu、Zn和Co的公用背景点;在用熔200融法分析氧化物硅酸盐和碳酸盐时,在测定Al、Si、P、S的K线和Zr、Y的L线时用0.7590nm为公用背景点;分析铁基镍基钻基合金中Ta、a aHf、Re、W的L线和Ni、Co、Fe、CR的K线分别用0.1407nm和0.2039nm为公用a a背景。背景的正确扣除可以有效的降低检测下限。c•测量时间的确定现在是根据对计数统计误差的要求或对检出限的要求确定测定时间，测定时间是可变的。根据Jenkins等指出，X射线荧光分析的标准偏差与被分析成分的浓度具有如下关系：XRF5)XRFK为精密度品质因子，C为浓度%,K值一般在0.01〜0.05之间，在此基础上，可用下式计算：CSEreL=CSEreL=加乂*100%6)CSE为计数统计误差，将浓度及CSE输入后，即可求得峰位和背景的测定时间，若分析精度要求不像钢铁样那么高，也可适当放宽。(6)式的前题条件，测定时间的设置以测定100%含量试样时，在所设测定时间内可收集不少于4X106计数。浓度与cse %和误REL差关系参见表5。在校正角度时，CSE是以浓度为单位，而不是计数率(kcps)，灵敏度(kcps/%)定义为：(7)对于(5)式可改写成：(8)cse(浓度)=CsE畀)(8)然后给出：(9)3000下(9)LLD二*■—SVT*b式中R是己扣除背景后的计数率，以kcps表示，T为背景测定时间。亦可根据待测试b样对检测限要求确定背景和峰位计数时间。其公式：(11)3迈歹(11)LLD= bS\ITbS和R分别是灵敏度(cps/%)和背景的强度。b在净强度大于等3窮2倍的背景强度计数标准偏差时，测定时间的延长，可以降低检测限，在同样条件下用PW2400测定20个元素，测定时间分别为10分钟和60分钟，其结果如图2所示。

表5浓度与CSE %和误差关系 REL 浓度（％m/m）CSE (%)REL误差±2b(%m/m)1000.050.10500.0710.07200.1120.045100.1580.03250.2240.02220.3540.01410.5000.0100.50.7070.0073脉冲高度分析器使用脉冲高度分析器主要目的是处理探测器给出的电脉冲信号，由于晶体在衍射时可能产生晶体荧光、某些元素的高次线或高次线的逃逸峰、待测元素本身产生的逃逸峰，这些信号所产生的电脉冲如不处理，均影响分析结果的准确度。MagiX系列谱仪提供了O-255道多道脉冲高度分析器，可选用两个不同的PHD值，是十分有利的，它不仅能将四级线显示，还可提高计数率。A.逃逸峰的处理逃逸峰的产生，以流气正比计数管为例予以说明。从晶体衍射出来的X射线荧光，其能量大于等于A气的K层电子激发电位时，可使A气产生ArKa线，A气对ArKa吸收的可能性很小，就是说ArK线能量从探测器逸出而损失。如待测元素的能量为aEi,ArK能量为2.96keV,则逃逸峰的能量为两者之差，即Ei—2.96keV表示。以CrKaa线为例，CrK能量为5.41keV,逃逸峰的能量等于5.41keV—2.96Kev=2.45keV，待测a元素的PHD的峰位通常锁定在50%的位置上，对CrK而言，5.41keV相应于50%,a那么逃逸峰的位置：5.412.45*二22.7%因此在PHD分布曲线中可见两个峰，如图3所示。基于每个待测元素的脉冲高度通过微机均锁定在50左右，因此逃逸峰在PHD中的位置是与待测元素的能量有关，能量逾大，则逃逸峰的能量也大，其在PHD中位置则逾靠近主峰，如CuK的逃逸峰的能量为5.08keV，在PHD中位置为31.5外，而KKaa的逃逸峰的能量为0.35Kev,在PHD中位置是5.3。逃逸峰是否要包括在PHD下阈和上阈之间,视待测元素含量而定，通常含量较低时，其逃逸峰不包括在内,反之则需包括在内。图3CrK谱线及其逃逸峰的PHD图aB•利用PHD消除晶体荧光的影响来之于样品的X射线荧光照射到晶体上，晶体中某些元素产生X射线荧光，与待测元素X荧光一起进入探测器。为消除晶体荧光，基于待测元素和晶体荧光的能量存在差异，故可利用PHD予以消除。图4列出了Ge晶体产生的GeLa线对PKa的干扰，并利用PHD消除其干扰的情况。0.05 0 20 40 60 80 100图4P的Ka和GeLa晶体荧光的PHD图C.利用PHD消除高次线的干扰当基体中某一元素含量较高时，在其波长N倍处亦会产生相应的谱，若待测元素的波长也在该处或附近,利用晶体是不能将它们分开。但这两个元素的谱线的能量相差n倍，故可用PHD将它们分开。在图5中列出PX1晶体测石灰石中Mg的PHD图，从图中有四个峰：〈1〉、在50%处MgKa峰；〈2〉、CaKa的三级线峰位在3x50=150%处；〈3〉、CaKa的逃逸峰在30%处；〈4〉、来之于晶体PX1的晶体荧光，PX1是多层薄膜叠加而成，由W和Si组成，WMa也干扰MgKa测定，WMa峰位和SiKa峰位分别在：TOC\o"1-5"\h\zE 1.775WMa*50= *50=70.8\o"CurrentDocument"E 1.253MgKaE 1.739—SiK^*50= *50=69.4\o"CurrentDocument"E 1.253MgKa很明显，这两个峰是分不开的。在这种情况下，对PHD下阈和上阈要仔细选择。D.利用设置两个PHD上、下阀消除高次线逃逸峰的干扰在分析重晶石中Al时，BaLa三级线的逃逸峰的能量是(4.465keV—2.957keV)=1.50keV,与AlKa峰能量完全复盖在一起，如图6所示。MagiX谱仪可设置两个PHD予以消除，具体办法：AlKa纯强度=窗口1(AlKa( 、+BaLa逃逸峰)一Fx窗口2(BaLa谱)，因子F可(gross)用不含Al的BaCO3计算出来。当然这种类型的干扰也可在基体校正中利用谱线干扰予以消除。此外，当流气和封闭式正比计数管联合使用时，测定较重元素时如CuKa,在PHD图上可显示Ar和Xe两个逃逸峰。如图7。0.4 000 50 150 192图5PX1用于测定石灰石中Mg的PHD

图6测定重晶石中A12O3的脉冲高度分布图Lower ■ Upper疣气疣气+充泯封闭式正比计数器Y-轴计数率O^cps)图7CuKa逃逸峰的脉冲高度分布图附录2校正曲线的制定定量分析是以一组标样中待测元素的强度和浓度值，通过最小二乘法或作图法求得待测元素的强度和浓度之间的关系。在可能的情况下，要求强度是净强度，即已扣除背景和干扰谱线后的强度。进行定量分析时，一般需要制定校正曲线，将测得标样的强度与其含量建立如下的关系：TOC\o"1-5"\h\zC二LO+D+E*R*[1+M] (1)iiiiiiC二(LO+D+E*R)[1+M] (2)i i i i iiC二(LO+D+E*R+F*R2)[1+M] (3)i i i i i ii i(1)式应用于背景校正后的情况，(2)式用于不校正背景的情况,(3)式只用于特殊的情况,如分析从线性到中间厚度的样品,可以二次曲线表示。LO是谱线重叠校正，可以用干扰谱线的强度或浓度进行校正。其实在实际工作中，D和E是通过回归方程计算一组标准样品获得的，并且是常数。在方程(1)中截距D=_Rb*E，强度截距Rb是没有从一组标准样iiii中测得的强度R中减去残留背景的计算平均值，而不是单独测定的背景强度，严格的讲，i只有D和Rb为零，R方是纯强度，否则它就包含有残留背景，并且参与基体校正，这有iii可能引入误差。基体简单，不要考虑元素间吸收增强效应的影响，即M为零，根据标样的含量和测得的强度用回归法直接计算D和E。或在方格纸上作校正曲线，其横坐标以含量表示,纵坐标为待测元素的强度。在测定低含量元素时，为消除基体效应，亦可将待测元素的强度与内标元素强度比或与散射线强度比用你纵坐标。曲线截距D的单位为含量，斜率E的倒数为方法的灵敏度,E的单位为%/kcps。为了获得准确的结果，亦可令D值为零。若在制定校正曲线时，基体存在较严重的元素间吸收增强效应，则需要校正。基于Philips公司生产的PW14xx和24XX系列的仪器提出的PH模式将常用几种校正模式合并为一个方程，为方便起见，引用如下：[1+M]二1+工a*C+瓦％ +工另丫*C*C(4)i (/j 1+O*C i，j，k jkji j=1 ijijik=1(4)式中C是浓度或计数率,n是待分析元素数,a、队0、丫是用于基体校正的因子。i是待测元素,j,k是干扰元素。该式的特点有：式中a因子可用DeJoung理论影响系数法计算，也可用经验方法计算。P,8,y为经验系数,根据标样的浓度和强度通过数学上解方程求得；理论a系数的计算可用基本参数法根据标样各待测元素的平均含量求得,当然可通过设置二元或三元组分后，用基本参数法计算,PH模式是用平均含量计算理论a系数的；(4)式将理论影响系数和经验系数相结合,强度校正和浓度校正相结合,为使用者提供方便,可获得质量更好的校正曲线。这样做,不仅可以校正元素间相互影响,还可对粉末压片法中对矿物效应和颗粒度效应进行部份校正；⑷式将L-T方程或DeJoung方程、R-H方程、C-Q方程合成于一个方程，可根据实际情况予以选择；在软件设计上,可对干扰系数、影响系数单个独立计算,计算后将该系数锁定,再计算另一系数,这样可用少量标样获得多个参数可靠值。这里需要指出,在一般情况下不论用何种方法迸行基体校正,应遵循下述诸点:标样的浓度范围需复盖所测元素的浓度;校正曲线中间部分所计算的浓度比其两端更准确；在同样条件,用多个标样获得的校正曲线分析未知样比用单个标样更准确。随着计算术技术迅速发展，基本参数法已用于常规试样分析。基于计算较复杂，这里不作介绍。附录3.仪器漂移的校正波长色散X射线荧光光谱是稳定的，但因诸多因素(如X射线管因长期使用引起原级谱的变化、高压发生器的不稳定性、冷却水温度和真空度的变化、2角度漂移导致强度变化、SC和FL探测器不稳定等)必须对仪器进行校正。选择仪器漂移的校正(Monitor)样品，要求仪器漂移的校正的样品含有分析方法中所有待元素，且每一元素的X射线荧光强度足够高，这样可以缩短测量时间，减少计数统计误差。同时要求Monitor样品具有长期稳定性，耐辐照，便于保存。最好是玻璃或金属。建立新的仪器漂移校正方法，先用鼠标点MONITOR，再点Newinstrumentmonitor，此时显示Newinstrumentmonitor，输入Newinstrumentmonitor的名称如rock，并选择与分析方法一致的道组channelset。然后OK。进入总设置(General)，参数(Parameter)，样品(Sample)和测量(Measurement)，在总设置档中可以用英文写上所要说明的问题，也可不写。在参数一栏中选择所要漂移校正的道，可用add一道一道的加，也可用加分析方法道一次加入。样品将所测的MONOTOR样品名称加进去，可加一个，亦可多加，原则上不可超过六个，通常用一个为好。测量栏中设置每道测量时间，依据MONOTOR样品中道的强度设置，应使计数统计误差的3倍小于方法所要求的允许误差。通常是标样中元素测定时间的4倍。Monitor样在测定标样前首次被测量，然后每天进行测量。软件即可自动校正仪器漂移，保证分析精度。仪器漂移校正类型建议采用none，确保测量Monitor样后软件自动修正仪器漂移。附录4制样方法样品的预加工样品数量少则几毫克，多则几十千克或更多，因此必须进行预加工。少量样品通常需研磨，以改善其均匀性，而对岩石、矿物、陶瓷等数量较多的试样，样品加工一般包括研磨、缩分、干燥和保存等步骤，对于大块物料其取样和制样流程示意图如图1所示。从图1可知，该法是将三部分物料分步进行研磨后合并，最后获得小于30pm颗粒样品。研磨另一重要作用可消除或改善样品不均匀性对分析结果的影响。在选择用于研磨的料钵时，其材质和物理性能有较大影响，现将常见的几种料钵材质组成及莫氏硬度等物理性能列于表11.1。一般料钵容器可能引起的污染,如玛瑙：SiO2，不锈钢：Fe,Cr,Mn,Ni；碳化钨：W和Co等。电动研磨时间控制在2〜5min,已可使绝大部分样品的颗粒度达到76》m以下，若在研磨的样品中加少量助磨剂，有些

样品也可磨至10pm。应该指出，在许多情况下因存在团聚现象，延长研磨时间并不能使样品颗粒度减小，反而可能增加污染。图1取样和制样流程示意图缩分：对于地质样品和矿石，为表征其化学组成及物理性能，通常需要取大量样品。对这一类样品不可能都磨得很细，制成试样。应采用缩分的流程予以采样，所谓缩分是从大量样品中取出少量样品，而又能代表其整体化学组成。缩分过程中样品留用量Q(kg)可根据切乔特公式计算：Q=2kd2式中：d为样品颗粒最大直径，单位mm；k为缩分系数，一般取2,对均匀的样品如陶瓷、化工产品等取1，对矿化极不均匀的团块块、结核块砂取3。在研磨过程中全部过筛，筛子的孔直径即为颗粒最大直径。根据直径d计算样品的留样量小于现有样品量的1/2时，再用四分法予以缩分。表1料钵的化学组成及物理性能材料化学组成硬性密度g.cm-3莫氏硬度对料钵有影响的化学试剂玛瑙SiO2>99.91%,A12O3和Na2O为0.02%，尚舍有Fe,K,Ca,Mg,Mn的氧化物，各约为0.01%.耐磨性为硬质磁的200倍2.657氢氟酸氧化ZrO2/HfO299.91%耐磨性5.78.5硫酸和氢氟酸稳定性N..mm-i抗压11000断裂21000

抗拉2400硬质金属

碳化

钨WC93.5%,Co约为6%,抗拉2400硬质金属

碳化

钨WC93.5%,Co约为6%,Ti0.5%,Ta0.5%,Fe0.3%耐磨性大于玛瑙200倍14.758.5抗压54000硝酸和高氯酸断裂17000硬质铬钢硬质铬钢7.99.0%Mn2.0%,Si 耐磨性7.91.0%,S0.15%,C 较好热压A12O3烧结99.7%,MgO,SiO2刚玉Fe2O30.3%耐磨性4.0 9.00.07%耐磨性4.0 9.0抗压4000浓酸抗拉320干燥：经缩分的正样需在105〜110°C烘箱中烘干2h。保存：最后一次缩分的样品,再分为正样和副样后,妥为保存，保存时应注意防潮和氧化制样的先决条件要求样品均匀、具有代表性，特别是生料取样误差需引起重视。制样方法有两类