第三章热力学第二定律

第三章

热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics物理化学学习要求：理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。

理解热力学函数熵(S)、Helmholtz函数(A)以及Gibbs函数(G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。掌握热力学第三定律实质。根据条件，灵活应用ΔS、ΔA

和ΔG

来判断过程进行的方向与限度。掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、偏微商变换方法及特定条件下相应热力学关系式的应用。第三章热力学第二定律§3.1卡诺循环§3.2热力学第二定律§3.3熵，熵增原理§3.4

单纯pVT变化熵变的计算§3.5相变化的熵变§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数§3.8热力学基本方程§3.9克拉佩龙方程§3.10吉布斯-亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式热力学第一定律主要解决能量转化及在转化过程中各种能量具有的当量关系，但热力学第一定律无法确定过程的方向和平衡点，这是被历史经验所证实的结论。十九世纪，汤姆逊（Thomsom）和贝塞罗特（Berthlot）就曾经企图用ΔH的符号作为化学反应方向的判据。他们认为自发化学反应的方向总是与放热的方向一致，而吸热反应是不能自动进行的。虽然这能符合一部分反应，但后来人们发现有不少吸热反应也能自动进行，如众所周知的水煤气反应就是一例。这就宣告了此结论的失败。可见，要判断化学反应的方向，必须另外寻找新的判据。

功可以全部转化为热，而热转化为功则有一定的限制，正是这种热功转换的限制，使得物质状态的变化存在一定的方向和限度。热力学第二定律就是通过热功转换的限制来研究过程进行的方向和限度。通过工质从高温热源吸热、向低温热源放热并对环境作功的循环操作的机器称为热机。热机对环境所做的功与其从高温热源吸收的热之比称为热机效率，其符号为η：§3.1卡诺循环1824年，法国工程师N.L.S.Carnot(1796～1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功，另一部分的热量放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。卡诺⑴恒温可逆膨胀（2）绝热可逆膨胀（3）恒温可逆压缩（4）绝热可逆压缩卡诺循环过程系统对环境所作的功为可见卡诺循环的热机效率只取决于高、低温热源的温度。其热机效率为绝热过程有冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温热源吸热,而放给高温热源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。式中W表示环境对体系所作的功。热泵热泵的工作原理与冷机相同，但其目的不是制冷，而是将低温热源的热（如大气、大海）用泵传至高温场所利用。例如要将温度为0℃室外大气中1kJ的热“泵”至温度为20℃的室内使用，则所需功为只相当于直接用电热器加热所耗电量的十三分之一。热泵§3.2热力学第二定律高温物体向低温物体的传热过程在自然条件下，能够发生的过程。不需要人为加入功的条件。自发过程1.自发过程举例浓差扩散气体的膨胀2.自发过程逆向进行必须消耗功要使自发过程的逆过程能够进行，必须环境对系统作功。3.自发过程的共同特征不可逆性。各类自发过程的一个共同特征就是它的进行造成作功能力的损失。4.热力学第二定律

热力学第二定律的几种说法是在总结众多自发过程的特点之后提出来的。后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是：任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。克劳修斯：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。开尔文：不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而不产生其它影响。后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。从单一热源吸热而对外不断作功的机器。第二类永动机说明：1.各种说法一定是等效的。若克氏说法不成立，则开氏说法也一定不成立；2.要理解整个说法的完整性切不可断章取义。如不能误解为热不能转变为功，因为热机就是一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全转变为功的（如理想气体恒温膨胀即是一例）3.虽然第二类永动机并不违背能量守恒原则，但它的本质却与第一类永动机没什么区别。

§3.3熵，熵增原理1.卡诺定理在高低温两个热源间工作的所有热机中，以可逆热机的热机效率为最大，这就是卡诺定理。不可能2.卡诺定理的推论◆卡诺热机的效率只决定于两个热源的温度。◆工作于两个温度一定的热源之间的所有可逆热机的效率相等。δQ1/T1+δQ2/T2=0δQ1’/T1’+δQ2’/T2’=0δQ1”/T1”+δQ2”/T2”=0各式相加得：即

∑（δQT/T）=0δQr/T的积分值只取决于过程的始、末态而与过程的途径无关，表明它是某一状态函数的全微分。3.熵的导出任意可逆过程的热温商可逆过程的热温商只决定于初终态，与过程无关ABR2I1R1按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零,则所积变量应当是某一函数的全微分。熵(Entropy)的定义熵是一个状态函数，是物质的特性常用单位：J·K-1

SΘm(J/K•mol)H2O(gas) 188.8H2O(liq) 69.9H2O(s)47.94.熵的物理意义S,无序度或混乱度熵与相熵与环境5.克劳修斯不等式在循环过程中，只要有一步为不可逆时,整个循环即为不可逆循环。12可逆过程的热温商大于不可逆过程的热温商。根据熵的定义式克劳修斯不等式>

不可逆过程=

可逆过程在绝热情况下，系统发生可逆过程时，其熵值不变；不可能发生熵值减小过程。此即熵增原理。隔离系统熵增原理可表示为：（＞不可逆,=可逆）（＞不可逆,=可逆）又可称为熵判据。6.熵判据——熵增原理2.凝聚态物质变温过程熵变的计算

此式对恒压过程是准确的，对压力改变不大的变温过程亦可近似适用。§3.4

单纯pVT变化熵变的计算1.环境熵变的计算3.气体恒容变温、恒压变温过程熵变的计算恒容过程：由δQV=dU=nCV，mdT得：恒压过程：由δQp=dH=nCp，mdT得：

4.理想气体pVT变化过程熵变的计算

pV=nRT，Cp，m-CV，m=R及Cp，m不随压力及温度变化的气体。

（理想气体恒容）（理想气体恒压）理想气体恒温过程因ΔU=0，Q=-WQ=-Wr

=-nRTln（V1/V2）=-nRTln（p2/p1）由ΔS=Qr/T得：

ΔS=nRln（V2/V1）ΔS=-nRln（p2/p1）

积分ΔS=nCV,mln（T2/T1）+nRln（V2/V1）ΔS=nCp,mln（T2/T1）-nRln（p2/p1）ΔS=nCV,mln（p2/p1）+nCp,mln（V2/V1）这三个公式是计算理想气体pVT变化过程熵变的通式。pVT同时变化熵变的计算5.对绝热可逆，△S=0，因此可见，从热力学第二定律可得理想气体绝热可逆过程方程式。对绝热不可逆，△S＞0，则有上述不等式告诉我们，若有绝热不可逆与绝热可逆从同一始态到达同一终态体积或压力时，不可逆的终态温度要比可逆的终态温度高。6.没有相变的两个恒温热源之间的热传导6.没有相变的两个恒温热源之间的热传导*7没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T

4mol单原子理想气体从始态750K，150kPa，先恒容冷却使压力下降至50kPa，再恒温可逆压缩至100kPa。求整个过程的及。解：题给过程可表示为，单原子理想气体解此题的关键应先求出T2。Q与W与途径有关，先求二者之中最易求者，一个可由式ΔU=Q+W求之。例题：因途径（1），所以途径（2）为恒温可逆压缩过程，故

在两相平衡压力和温度下的相变，即是可逆相变。因为压力恒定，此时相变焓在量值上等于可逆热。§3.5相变化的熵变1.可逆相变：

100℃101.325kPaH2O(l)H2O(g)例：2.不可逆相变的熵变对不可逆相变，可以设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的热温商才是该不可逆过程的熵变。T=263.15KH2O(l)T=273.15KH2O(l)T=263.15KH2O(s)T=273.15KH2O(s)↓↑不可逆相变可逆相变△S(T)△S(Tf)△S(l)△S(s)△S(T)=△S(l)+△S(Tf)+△S(s)在101.325kPa的条件下§3.6热力学第三定律和化学变化过程熵变的计算

一定条件下化学变化通常是不可逆的，化学反应热也是不可逆的。1.能斯特热定理

凝聚系统在恒温化学变化过程的熵变随着温度趋于0K而趋于零。用公式表示为：即能斯特热定理

TaA纯态

T+bB

纯态T

yY

纯态

T+zZ

纯态0K0K0K0K

aA+bByY+zZ

纯态纯态纯态纯态ΔrSm（0K）

ΔrSm（T）ΔS1ΔS22.热力学第三定律

0K时纯物质完美晶体的熵等于零。可表示为：3.规定熵和标准熵规定熵：在第三定律基础上相对于，求得纯物质在某一状态的熵称为该物质B在该状态的的规定熵。以气体的标准摩尔熵为例气态物质的标准态是100kPa下理想状态时的气体。

标准态下温度T时的规定熵则称为物质在T时的标准熵,标准熵的符号是S

。

4.标准摩尔反应熵的计算

Sm﹡(B)的意义已与前式中的Sm﹡(B,T)不同。前式中的Sm﹡(B,T)代表了纯物质B在温度T时的摩尔熵值，而此式中的Sm﹡(B)代表了纯物质B在温度T时的摩尔规定熵值。5.标准摩尔反应熵随温度的变化

设计途径如下：

T+dT

ΔrSm

+dΔrSm

dS1dS2

TΔrSm

dΔrSm=dS1+dS2-νAA-νBBνYY+νZZ-νAA-νBBνYY+νZZ

为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。例题§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。1.亥姆霍兹函数在恒温恒容及非体积功为零的条件下dSsys+dSamb≥0（＞不可逆=可逆）dSsys+δQamb/Tamb≥0（＞不可逆=可逆）将Tamb=Tsys

δQamb

=-δQsys=-dUsys代入上式

dS-dU/T

≥0（＞自发=平衡）

d(U–TS)≤0（＜自发=平衡）

亥姆霍兹函数△AT，V≤0（＜自发=平衡)（恒温，恒容，W’＝0）称为亥姆霍兹函数判据

在恒温恒容可逆条件下

dA=dU-TdS将dU=δQr

–pdV+δWr’=δQr

+δWr’

及δQr

=TdS代入上式得

dAT，V

=δWr’

恒温恒容时系统亥氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。

2.吉布斯函数在恒温恒压及非体积功为零的条件下，将Tamb=Tsys

δQamb

=-δQsys

=-dHsys

代入下式dSsys+δQamb/Tamb

≥0（＞不可逆=可逆）于是得dS-dH/T≥0（＞自发=平衡）d（H-TS）≤0（＜自发=平衡）

吉布斯函数△GT，p≤0（＜自发=平衡）（恒温，恒压，W’＝0）

此式称之为吉布斯函数判据。

dG=d（U+pV-TS）=dU+pdV-TdS

将dU=δQr+dWr’=δQr

–pdV+δWr’及δQr

=TdS代入上式得

dGT，p

=δWr’或△GT，p

=Wr’

恒温恒压时系统吉氏函数的减小值等于可逆过程中系统所作的非体积功。所以dG又称之为等温、等压位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。吉布斯函数亥姆霍兹函数3．对亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据的说明

对于恒温恒压下，当反应在普通容器中进行，因无外力的影响，可逆表示系统内部达到平衡。

对于恒温恒压下，当在不需要外功的条件下，自己就能进行的不可逆过程，按定义即为自发过程。引出A、G的意义

1、将与环境有关的量用体系的量代替。因此，只须知道体系的性质即可。2、将原来与热的比较变成与功的比较，实际上，求功往往比求热容易。3、从dA=dU-TdS可以看出,dA可认为是体系变化过程中总能的变化与产生的无用能之差,即可用于对外做功的能。4、若体系发生了一个自发过程，则体系的A、G必然减少，且对外所做的功比A、G的减少值小。这是因为自发过程是不可逆的，过程的功小于同样始、终态的可逆功，而可逆功等于一定条件下该过程A、G的减少值。结果与讨论1、各种条件下的判据小结总熵判据

（孤立体系）亥氏函数（等温）判据（等温，W=0）（等温、等容）

（等温、等容、）吉氏函数（等温、等压）判据（等温、等压、）结果与讨论1、A、G均为状态函数，都为广度量，绝对值不可知，且不是守恒量。当体系的始、终态一定，△A、△G便有确定值。2、总熵判据是一个普遍化的判据，但它需要环境的热温熵数据；而用△A、△G作为判据无需考虑环境，但必须符合指定的条件。3、求△A、△G必须沿可逆过程而不管过程的性质如何。但这并不等于说只有可逆过程才有△A、△G的存在。（1）理想气体恒温膨胀压缩过程

4.恒温过程亥姆霍兹函数变、吉布斯函数变的计算

凝聚态物质恒温变压过程，在压力改变不大时△A，△G分别近似于等于零或可以忽略。（2）恒温恒压可逆相变

凝聚态之间的相变

对于有气相参与的相变

标准摩尔生成吉布斯函数等于在该温度下由各自处在标准压力下的热力学稳定单质生成化学计量数νB=1的标准压力下B的吉布斯函数变化除以反应进度。用符号表示。（3）对于化学变化标准摩尔反应吉布斯函数是指反应物及产物各自处在纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数。

对任意的恒温过程的化学反应对任意一个恒温恒压的化学反应标准摩尔反应吉布斯函数变的计算标准摩尔反应吉布斯函数随温度变化的关系式例题定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)焓的定义式

§3.8热力学基本方程(2)Helmholtz函数定义式(3)Gibbs函数定义式或1.热力学基本方程dU=TdS

-

pdVdH=TdS

+

VdpdA=-SdT

-

pdVdG=-SdT

+

Vdp应用条件：

封闭的热力学平衡系统的可逆过程。不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯组分或多组分、单相或多相）发生的单纯pVT变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生pVT变化及相变化和化学变化的可逆过程。

可利用能够直接测定的物质特性，即

pVT

关系和热容，来获得那些不能直接测定的U、H、S、A、G的变化。反之，如知道U、H、A、G的变化规律，即那些广义的状态方程，可得到所有的其它热力学信息。基本方程的意义：2.由热力学基本方程计算纯物质

pVT变化过程的ΔA，ΔG根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。等温下，体系从 改变到 (适用于恒温条件下任何物质)对理想气体：对于凝聚物系因物质的等温压缩率很小，有：当压力改变不大时：纯物质恒容变温过程：纯物质恒压变温过程：恒压下温度对于相变化、化学变化前后的各物质均应用§3.9克拉佩龙方程1.克拉佩龙方程得：又因为

得：即克拉佩龙（ClapeyronBPE）方程

2.固-液平衡，固-固平衡积分式

3.液-气、固-气平衡的蒸气压方程——克劳修斯-克拉佩龙方程

压力变化，熔点改变不大时若Vm（g）＞＞Vm（l），近似有

ΔvapVm≈Vm（g）将Vm（g）=RT/p代入上式得：