化学测量不确定度(郑波)

四川大学华西公共卫生学院

分析测试中心

郑波测量不确定度,Uncertainty1Why测量不确定度?

1.实验室技术能力的体现

2.认证认可的技术要求

3.日常质量控制要求

4.限值遵从判断的要求食品安全限量判断尚不能判断样品低于安全限值样品低于安全限值实验室现场评审1.评审专家带盲样进入实验室，24h完成测试并报告结果。他如何判断你合格？2.评审专家要求标定盐酸溶液并提供标定浓度的不确定度。关于测量(measurement)用实验的方法将被测的未知量和已知的标准量相比较，以求得被测的未知量的数值，达到人们对自然界定量认识的过程。以确定量值(measurand)为目的的一组操作—VIM样品测量量值如何保证测量结果准确？1.统一的计量单位，SI2.有统一的量值基准3.测量的物质条件4.基准量值传递到测量现场的测量装置从溯源角度理解的测量模式国际标准国家标准现场测量M±1M±2M±3误差理论误差(Error)----偏差(Bias)随机误差(Randomerror)系统误差(Systematicerror)误差的传播率(Propagationoferror)经典的误差示意图xμΧ0X系统误差随机误差误差1.误差Δ量值与真值之间的差值Δ=X–Χ02随机误差δ测量结果与在重复性条件下，进行无限多次测量所得结果的平均值之差δ=X–μ2.系统误差ε在重复性条件下，进行无限多次测量所得结果的平均值与真值之差ε=μ–Χ0

误差理论中的概念误差传播率

量测过程的各个误差对最终结果的误差贡献及方式。

Y=f(x1,x2,x3…xi)引导---电子天平问题：准确称取10g样品，有多大的误差/不确定度？选择神马称？选择是很重要的技术能力！电子天平有多大误差？电子天平的称量不确定度10.3564±0.0005g非多次测量的标准偏差考虑了多种不确定性因素从误差到不确定度

1.误差缺乏可操作性，难于量化

2.不确定度是量化的误差3.我们并没有完全抛弃误差，而是不确定度进一步完善了误差

表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数《测量不确定度表示指南，GUM》测量不确定度定义1963年，Eisenhart(NBS,nowNIST)提出了“定量表示不确定度”的建议1977年5月，Ambler正式向国际计量局(IPM)提出了解决测量不确定度表示的国际统一性问题提案．1980年，BIPM在征求各国意见的基础上起草了一份建议书，即INC—1(1980)。第七十届CIPM批准了INC—1(1980)．并发布了CIPM建议书，即CI—1981．历史

1993年，7个国际组织的名义正式由国际标淮化组织(1SO)出版发行《测量不确定度表示指南ISOl993》(GUM93)．(IPM、IEC、IFCC、ISO、IUPAC、IUPAP、OIML)1995年又作了局部修改后重印．即《测量不确定度表示指南IS01995》(GUM95)。1999年5月国家质量技术监督局实施《测量不确定度评定与表示》(JJF1059一1999)历史续现有国家标准JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》JJF1059.2-2012《用蒙特卡洛法评定测量不确定度》

JJF1059.3-2012《测量不确定度在合格评定中的使用原则》GB/T27411-2012《检测实验室中常用不确定度评定方法与表示》测量不确定度来源保存采样前处理分析计算

(1)取样的代表性不够，即被测量的样本不能完全代表所定义的被测量。(2)在抽样或制备化学分析用样的过程及样品在分析测试期间可能的站污和变化而引起的不确定度。(3)测试方法本身的不确定度，如被测对象的预富集或分离不完全等。(4)在测量过程中对环境条件缺乏认识或对环境条件的测量与控制不完善。(5)分析人员操作不熟练，读数不准。(6)称量和容量仪器、测试仪器的不确定度。(7)测量标准和基准物质(或可溯源的上一级标准物质)所给定的不确定度。(8)引用的数据或其他换算常数的不确定度。(9)随机变化。不确定度的分类1.从产生原因上可分为：系统效应引起的不确定度、随机效应引起的不确定度

2.从不确定度评定上可分为：

A类不确定度、B类不确定度不确定度的评定建立数学模型评定各分量的标准不确定度合成不确定度扩展不确定度不确定度报告A类评定B类评定分析来源1.建立模型

对将要实施的量测过程有全方位的了解,分析可能影响量值的所有步骤和环节，如有可能画出Ishikawa(fishbone)图，建立基于以上分析的量测模型:Y=f(x1,x2,x3…xi)

配制过程描述：1.精密称取1.060g烘干的分析纯Na2CO3.2.溶解转移定容100ml容量瓶中配制0.1mol/LNa2CO3基准溶液可能引起不确定度的分量：1.天平的称量（增重法）2.Na2CO3的纯度3.Na2CO3分子量4.100mL容量瓶Ishikawa(fishbone)图浓度天平称量体积分子量体积允差温度变化标准不确定度：以标准偏差表示的测量不确定度2.评定各分量的标准不确定度不确定度的不同来源，称不确定度分量。如果以标准偏差表示，也称标准不确定度分量2.1标准不确定度的A类评定

对观察列进行统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度的A类评定，结果以UA表示。（基于验后概率）就是多次测定的观察列按统计分析求出标准差，作为该分量的不确定度。A类评定常用方法极差法贝塞尔(Bessel)法最小二乘法最大残差法其它贝塞尔(Bessel)法

在重复性条件或复现性条件下得出n个观测结果xk1.单次测定的标准偏差由Bessel公式给出：

2.均值的标准偏差为：

2.2标准不确定度的B类评定

用不同于观察列进行统计分析的方法来评定不确定度，称不确定度的B类评定，结果以UB表示。（基于验前概率）就是先对不确定度分量的概率分布进行有道理估计/假设，按数学关系直接得到标准偏差。有道理假设的依据以前的观测数据对有关技术资料和仪器性能的了解生产部门提供的技术性资料校准证书、检定证书或其它文件提供的数据、准确度等级包括目前在使用的极限误差和最大允许误差手册给出的参考资料及不确定度国家标准或类似的技术性文件给出的重复性限或复现性限B类评定常用的概率分布三角分布均匀分布反正弦分布容量瓶的最大允差±0.01ml，这里的0.01ml就是容量瓶体积不确定度分布的半宽度。我们需要在假定分布的类型和半宽度条件下推导出该分布的标准偏差，作为B类不确定度。常见分布的半宽度a与标准偏差s的数值关系分布类型a/s三角分布均匀分布反正弦分布适用于均匀分布的情况数据截尾引起的舍入误差数字示值的分辨力其他不明原因引起的误差等

在缺乏任何其它信息的情况下，一般假设为服从均匀分布。—GUM

依据测量结果由其它分量导出关系，按各分量的标准不确定度并遵从不确定度传播定律所求出的标准不确定度，结果以Uc表示3.合成不确定度3.1灵敏系数（传播系数）法

该方法先按照建立的数学模型计算每一个分量的传播系数，然后再按传播律公式合成，可以不考虑分量之间的相关性而得到简化的公式：不确定度传播律中的偏导数被称为灵敏系数（传播系数）例子：3.2相对不确定度法公式变形相对不确定度法：传播系数法：43标准曲线引入的不确定度0.990.98

确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值的大部分可望含于此区间4.扩展不确定度

为求得扩展不确定度，对合成不确定度所乘之数字因子，称包含因子kX±kUc扩展不确定度含义测量值在指定置信水平下波动的范围。与统计学上的可信区间相似。换句话说，就是量测真值有指定把握（置信水平，如95%）落在此区间内X+kUcX±kUc-kUc扩展不确定度方法

1.被测量值如果接近正态分布，根据置信概率p来确定包含因子。先求出有效自由度veff，然后查t分布界值表得到包含因子k=tp(veff)Up=kUc

2.被测量如果不接近正态分布，且无法判断接近何种分布，或不要求给出Up，k可以直接取2

3.被测量如果接近某种分布应根据相应的分布来得到k各分量不确定度的总结1.列表法2.图示法5.不确定度报告X,U,kX±u,kX,Up,veffX±u,veff

报告最终结果时，不确定度最多取2位有效数字，而且只进不舍m=50.0003,U=0.0010gk=2m=50.0003±0.0010gk=2m=50.0003,U95=0.0010gυeff=22m=50.0003±0.0010gυeff=22三、不确定度评定实例不确定度评定实例食品中铜含量的测定

食品样品经消化处理定容后，利用原子吸收分光光度计的火焰法测定，其吸光度与铜含量成正与标准系列比较定量。仪器和试剂：原子吸收分光光度计(SOLAARM6)；电子天平(BP110S)，容量瓶(100ml/A级，50ml/B级)；移液管(10ml/单标线/A级、5ml/刻度/B级；Cu标准溶液(1000mg/L,1%)GB/T5009.13—1996不确定度来源分析

从检测过程和数学模型分析，检测食品中铜含量的不确定度主要来源于：测量全过程的重复性、标准曲线的制作、测量过程使用的仪器、玻璃量具以及标准物质等。1.数学模型式中，p为样品中铜的含量(mg/kg)；V为样品处理后的定容体积(ml)；m为样品质量(g)；C为样品处理液中铜的含量(µg/mL)；fr为重复性因子。2.不确定度分量评定实验数据2.1样品液中铜的含量C的不确定度2.2定容体积V的标准不确定度50ml容量瓶允许误差为0