化工工艺学第二章-24煤炭和25生物质

化工工艺学2.4煤炭煤是地球上能得到的最丰富的化石燃料。煤的使用年限估计在几百年，它将是替代不断下降的石油资源的可靠能源。因此，煤化学工业的发展将替代石油化学工业。中国是世界上唯一以煤为主要能源的大国。中国的一次能源构成中煤炭约占75%，预计今后20年这一比例可能下降到65%左右，但就消费总量而言，将成倍增长。煤炭作为化工原料的地位将随着煤化工研究的进步而不断提高。2.4煤炭2.4煤炭2.4.1煤的特征和生成2.4.2煤岩学及其应用2.4.3煤有机质的化学组成和结构2.4.4煤的一般性质2.4.5煤的分类煤是由远古时代植物残骸在适宜的地质环境下经过漫长岁月的天然煤化作用而形成的生物岩。2.4.1煤的特征和生成一、煤的种类和特征1、按成煤植物和生成条件不同分类腐植煤：由高等植物形成的煤。残植煤：由高等植物中稳定组分（角质、树皮、孢子、树脂等）富集而形成的煤。腐泥煤：由低等植物（以藻类为主）和浮游生物经过腐败分解形成的煤。

藻煤：主要由藻类构成，在显微镜下可以清楚地看出。胶泥煤：是无结构的藻煤，不含任何可分辨的植物残体。油页岩：是带有大量矿物质（矿物质含量40%以上）的藻煤。腐植煤和腐泥煤的主要特征见表2-22、按煤化程度不同分类（1）泥炭：棕褐色或黑褐色的不均匀物质。含水量高达85%~95%。经自然风干后水分可降至25%~35%，气相对密度可达1.29~1.61。含碳量<50%，含有腐殖酸和沥青质。（2）褐煤：大多呈褐色或黑褐色。无光泽，相对密度1.1~1.4。随煤化程度加深，褐煤颜色变深变暗，相对密度增加，紧密程度增加，水分减少，，腐殖酸开始增加，以后又减少。（3）烟煤：灰黑色至黑色，燃烧时火焰长而多烟。不含腐殖酸，硬度大，相对密度为1.2~1.45。（4）无烟煤：呈灰黑色，带有金属光泽，是腐植煤类中煤化程度最高的一种煤。相对密度1.4~1.8。上述4种煤的主要特征归纳于表2-3。一、煤的种类和特征二、煤的生成煤是由植物生成的。植物主要由4类有机化合物组成：碳水化合物：包括纤维素、蜡质、树脂、角质、木栓质和孢粉质。木质素蛋白质脂类化合物2.4.1煤的特征和生成各类植物的有机族组成不同，而同一种植物各部分的有机族组成也不同。这种差异对植物残骸的分解、转化，生成煤的种类和性质影响极大。二、煤的生成1、主要成煤期和成煤植物在整个地质年代中，有3个主要的成煤期和相应的成煤植物：（1）古生代的石炭纪和三叠纪——造煤植物主要是孢子植物；（2）中生代的侏罗纪和白垩纪——造煤植物主要是裸子植物；（3）新生代的第三纪——造煤植物主要是被子植物。与此相对应的成煤的气候、地理和地质条件有：（1）大地上有均匀的温度和潮湿的气候，适宜于地上的植物一代一代地繁茂生长。（2）地形的起伏形成大的沼泽地带，有利于植物群的发展及残体堆积在水中。（3）地壳的运动与死亡植物的堆积速度相适应使之有可能保存植物残体，并转变沉积状态。二、煤的生成2、腐植煤的生成过程（1）泥炭化阶段植物残骸→泥炭

厌氧细菌参与的各种合成作用占主导地位，在泥炭中产生了新的物质。植物转变成泥炭后，蛋白质消失，木质素、纤维素等大为减少，产生了植物中原先没有的大量的腐殖酸（有时高达40%）。（2）煤化阶段泥炭→褐煤、烟煤和无烟煤煤化阶段的一系列变化是在不同深度的地壳内进行的，作用的主要因素是地壳温度、压力、作用时间等。煤化阶段包括：①成岩作用阶段泥炭→褐煤形成的褐煤不再含有大量未分解的植物组织及糖类等组分，腐殖酸也大为减少，碳含量增加，氢、氧含量降低。②变质作用阶段褐煤→更高级煤一般认为温度是促使煤化程度加深的主要因素。二、煤的生成植物泥炭化泥炭成岩作用褐煤变质作用烟煤、无烟煤煤化作用根据热源及其作用方式，变质作用可划分成3种类型：a深成变质作用（区域变质作用）：指煤在地面下较深处受地热和上覆岩系静压力的作用引起的煤的变质作用，随煤的深度的增加，这种变质作用也愈明显。b岩浆变质作用：当岩浆侵入、穿过或靠近煤层或含煤岩系时，由于受岩浆本身带来的高温、挥发性气体产生的压力的影响引起煤变质程度增高，称为岩浆变质作用。c动力变质作用：指由于地壳构造变动促使煤发生变质作用，它主要是由压性或压扭性断裂引起的，其影响范围不大，也没有规律性。二、煤的生成综上所述，各种煤都是处于一定煤化阶段的产物，成煤植物的多样性和在漫长的成煤过程中条件的千变万化，决定了煤的多样性、复杂性和不均一性。成煤过程各阶段的划分、影响因素、产物组成变化等见表2-4和图2-10。二、煤的生成2.4.2煤岩学及其应用一、煤的岩相组成根据煤岩学的宏观研究法和微观研究法，煤岩可分为4种宏观煤岩成分和3中煤岩显微组分。1、宏观煤岩成分用肉眼观察煤的颜色、光泽、断口等来确定煤的宏观煤岩成分，一般可分为：（1）镜煤呈黑色，光泽强，质均匀而脆，具有贝壳状断口。（2）丝炭外观像木炭，呈灰黑色，具有明显的纤维状结构和丝绢光泽，疏松多孔，性脆易碎。（3）亮煤光泽仅次于镜煤，性较脆，性对密度小，表面隐约可见微细纹理。（4）暗煤光泽暗淡，一般呈灰黑色，致密，相对密度大，坚硬而具韧性。一、煤的岩相组成2、宏观煤岩类型根据煤的平均光泽强度、煤岩成分的数量比例和组合情况来划分宏观煤岩类型。按同一剖面上相同煤化程度煤的平均光泽的强弱依次分为：（1）光亮型煤有镜煤和亮煤组成，光泽很强。（2）半亮型煤以亮煤为主，有时由镜煤、亮煤和暗煤组成，也可能还有丝炭。平均光泽强度较光亮型煤稍弱。（3）半暗型煤由暗煤和亮煤组成，通常以暗煤为主，有时也含有镜煤和丝炭的纹理、细条带和透镜体。特点：光泽比较暗淡，硬度、韧性和相对密度均较大。（4）暗淡型煤由暗煤组成，有时有少量镜煤、丝炭透镜体。光泽暗淡，通常呈块状构造，致密，层理不明显，煤质坚硬，韧性大，相对密度大，无裂缝。3、煤岩显微组分按煤岩的成因特征、结构以及工艺性质，腐植煤的显微组分可分为：（1）凝胶化组分（镜质组）最主要的显微组分由植物茎、叶的木质素组织经凝胶化作用形成的各种凝胶体。凝胶化组分由于凝胶化作用深浅不同，分解程度不同，又可细分为木煤、木质镜煤、镜煤以及凝胶化基质等组分。（2）丝炭化组分（丝质组）最常见的显微组分由木质纤维组织经丝炭化作用形成。丝炭化组分也可细分为丝炭、木质镜煤丝炭、丝炭化基质等组分。一、煤的岩相组成（3）稳定组分（稳定组或壳质组）是成煤植物中化学稳定性强的组成部分，包括树脂、孢子、花粉、角质膜、木栓层等。煤岩组分的形成起源于泥炭化阶段，在以后的煤化过程中其煤岩类型不会改变。3种煤岩显微组分与4种宏观煤岩成分之间的关系可用图2-11简明扼要地表示出来。一、煤的岩相组成二、煤岩组分的主要性质及煤岩学应用1、煤岩组分的主要性质（1）反射率在反射光下，显微组分表面的反射强度和入射强度之比称为反射率，以R（%）表示。三类显微组分反射率由大到小顺序：丝质类>镜质类>稳定类。（2）化学组成和性质对同一煤化程度的煤而言，碳含量以丝质类为最高，氢含量以稳定类为最高；随煤化程度的增加，化学组成和性质的差别逐渐缩小，最后趋于一致。①干馏焦油产率

稳定类的煤气和焦油产率最高，其次是镜质组，最低是丝质类。②炼焦性质

镜质类和稳定类是炼焦的活性组分，丝质类属惰性组分。③加氢液化性质

稳定类和镜质类为活性组分，丝质类为惰性组分。二、煤岩组分的主要性质及煤岩学应用2、煤岩学应用煤岩相研究，对于阐明煤的成因、性质的变化规律，指导煤田勘探和开采，预测煤的可选性，深入认识煤的化学工艺性质与煤岩组成和性质之间的内在联系，都起了重要作用。二、煤岩组分的主要性质及煤岩学应用2.4.3煤有机质的化学组成和结构一、煤的元素组成煤中有机物主要由碳、氢、氧及少量氮、硫和磷等元素构成，各种煤所含的主要元素组成见表2-5。二、煤有机质化学结构的基本概念1、煤结构的研究方法（1）物理研究方法红外光谱、X射线衍射、核磁共振、密度、折射率等。（2）物理化学研究方法溶剂抽提、吸附性能等。（3）化学研究方法氧化、加氢、解聚、烷基化、热解、官能团分析等。高等植物(HigherPlants)：包括苔藓、蕨类、裸子植物和被子植物。进化论认为，高等植物由低等植物长期进化而来，构造复杂，有根、茎、叶的区别。高等植物——蕨类植物ferns高等植物——松树pine低等植物(LowerPlants)：包括菌类和藻类，是由单细胞和多细胞构成的丝状体或叶状体植物，没有根、茎、叶等器官的分化。低等植物——海带kelp低等植物——地衣(lichen)低等植物——蘑菇mushroom2、煤镜质组结构单元概念在煤的显微组分中镜质组一般占大部分，它在煤化过程中变化比较均匀，所以一般多以镜质组作为研究对象。本节所讨论的内容，除特别注明外，通常都是指镜质组。煤的主体结构是三维空间聚合物结构。二、煤有机质化学结构的基本概念煤的结构单元由核心和外围两部分构成。

这种结构单元的构象一是统计平均概念，不完全等于煤中实际存在的结构；二是还不能完全准确可靠；三是煤的实际结构远不是单用结构单元就能完全表达清楚的。但作为定性说明和进行相互比较还是很有用的。

图2-12为不同煤化程度煤的镜质组的结构单元。从中可以看到煤化过程中煤结构的演变。二、煤有机质化学结构的基本概念煤结构单元的外围部分主要是含氧（及少量硫和氮）官能团和烷基侧链，其数量随煤化程度增加而减少。煤中含氧官能团主要有羟基、羧基和羰基，以及少量甲氧基、醚键和杂环氧，其分布与煤化程度的关系见图2-13。二、煤有机质化学结构的基本概念3、煤的结构模型（1）希尔施（Hirsch）物理结构模型用X-射线衍射法对比研究煤和炭的基础上提出的。不同煤化程度的煤可区分为3中结构模型，见图2-14。二、煤有机质化学结构的基本概念①敞开式结构：属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。②液体结构属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。③无烟煤结构属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。

（2）威斯（Wise）化学结构模型

是比较直观的煤分子结构模型，反映了大部分煤分子化学结构的现代概念，可以解释煤的热分解、加氢、氧化、水解等许多化学反应现象，见图2-15。二、煤有机质化学结构的基本概念图中箭头指示键能较低即不稳定的桥键。4、煤分子结构的近代概念经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子(2)基本结构单元的核心是缩合芳香核(3)基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团(4)连接基本结构单元的是桥键(5)氧、氮、硫以官能团形式存在(6)低分子化合物的存在(7)煤化程度对煤结构的影响规律(8)煤的相对分子量二、煤有机质化学结构的基本概念(1)煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。二、煤有机质化学结构的基本概念(2)结构单元的核心是缩合芳香核缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%~83%时，平均环数为2；碳含量为83%~90%时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。二、煤有机质化学结构的基本概念(3)结构单元的不规则部分连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。

二、煤有机质化学结构的基本概念(4)连接结构单元的桥键连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳－碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。二、煤有机质化学结构的基本概念(5)氧、氮、硫的存在形式氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等。(6)低分子化合物在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。二、煤有机质化学结构的基本概念(7)煤化程度对煤结构的影响

低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。二、煤有机质化学结构的基本概念(7)煤化程度对煤结构的影响

中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。二、煤有机质化学结构的基本概念(7)煤化程度对煤结构的影响

年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因。二、煤有机质化学结构的基本概念(7)煤的相对分子量

煤分子到底有多大，至今尚无定论。有不少人认为相对分子质量在数千范围。煤分子间通过交联及分子间缠绕在空间以一定方式排列，形成不同的立体结构。交联键有化学键，还有非化学键。二、煤有机质化学结构的基本概念2.4.4煤的一般性质一、煤的工业分析与元素分析1、煤的工业分析定义：在人为规定条件下粗略测定煤化学组成的一种方法。

煤的工业分析包括：水分（M）、灰分（A）、挥发分（V）和固定碳（FC）。

工业分析的特点：工业分析是一种条件实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的原始组分在一定条件下的转化产物。理论上灰分来源于煤中的矿物质；挥发分和固定碳来源于煤中的有机质。测定结果依测定条件变化而变化。一、煤的工业分析与元素分析（1）水分煤中水分根据其结合状态可分为游离水和结晶水两大类，游离水又可分为外在水分和内在水分两种。①煤中水分的分类1）外在水分：又称自由水分或表面水分。它是指附着于煤粒表面的水膜和存在于直径>10-5cm的毛细孔中的水分，故称外在水分Mf。这种水分的蒸气压与纯水的蒸气压相同，在常温下容易失去。2）内在水分（Minh）：指吸附或凝聚在煤粒内部毛细孔（直径<10-5cm）中的水分。由于毛细孔的吸附作用，这部分水的蒸气压低于纯水的蒸气压，故较难蒸发除去，需在高于水的正常沸点的温度下才能除尽。3）结晶水分：是指煤中含结晶水的矿物质所具有的，如CaSO42H2O中的结晶水，通常煤中结晶水含量不大，在煤的工业分析中不考虑。另外，煤中有机质在热解中生成的水称为热解水，也不包含在工业分析中。②煤中水分的来源1）成煤过程中，沼泽中的水随着成煤过程进入煤中；2）煤层形成后，地下水进入煤层的裂隙、孔隙中；3）开采、洗选、运输、贮存过程中进入煤中。③测定煤中水分的基本方法煤中水分的测量一般采用加热煤样使水分蒸发的减重法，失重率即水分。分析煤样水分测定采用的加热温度为105~110℃.一、煤的工业分析与元素分析（2）灰分

将1g煤样在（815±11）℃的温度下完全燃烧，剩余残渣的质量百分率即为煤的灰分。煤灰的组成和含量与煤中矿物质的组成和含量差别很大。一般说的煤的“灰分”实际就是煤灰产率。一、煤的工业分析与元素分析①煤灰分的来源

煤的灰分不是煤中的固有组成，而是由煤中的矿物质转化而来的。煤的灰分与矿物质有很大的区别，首先是灰分的产率比相应的矿物质含量要低，其次是在成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。矿物质转化为灰分的过程中发生的有代表性的反应是：CaCO3CaO+CO2

FeS2+O2SO2+Fe2O3

CaSO4.H2OCaSO4+H2O

……一、煤的工业分析与元素分析煤中矿物质和灰分的来源，一般可分为以下3种：1）原生矿物质：指存在于成煤的植物中，主要是碱金属、碱土金属的盐类，与有机质分子紧密结合，很难用机械方法分开。2）次生矿物质：在成煤过程中进入煤层的矿物质。当死亡植物堆积和菌解时，由风和水带来的细粘土、砂粒或由水中钙、镁、铁等离子生成的腐殖酸盐及FeS2等混入而成，在每种呈包裹体存在。较难用一般洗选法去掉。数量一般也不大。（约10%以下）煤中的原生矿物质和次生矿物质合称为内在矿物质。一、煤的工业分析与元素分析3）外来矿物质：这种矿物质原来不含于煤层中，它是在采煤过程中混入煤中的顶、底板和夹矸层中的矸石所形成的。它与煤是独立存在的，几乎不影响煤的可选性。②灰分测定要点

煤的灰分产率是指煤在815℃通风良好的马弗炉中完全燃烧后的残渣占煤样质量的百分数，用A表示。测定灰分时所用的煤样是粒度小于0.2mm的空气干燥煤样，因此，测定结果是空气干燥基的灰分产率，用Aad表示。测定灰分用的仪器设备有马弗炉、分析天平和灰皿等。一、煤的工业分析与元素分析一、煤的工业分析与元素分析（3）煤的挥发分和固定碳挥发分和固定碳是表征煤中的主要成分——有机质性质的重要指标。①煤的挥发分煤在特定条件下隔绝空气加热后，挥发性有机物质的产率（wt%）即挥发分。测定方法：称取1g分析煤样装入带盖的瓷坩埚内，放入马弗炉，在隔绝空气和（900±10）℃下加热7min，煤样失重占煤样质量的百分比减去水分（Mad）即为分析煤样的挥发分。②煤的固定碳煤的固定碳是指从煤中除去水分、灰分和挥发分后的残留物，即固定碳和挥发分一样不是煤中的固有成分，而是热分解产物。它不仅含有碳，还包含氧、氮和硫等元素。另外，固定碳与煤中碳元素含量是两个不同的概念。一、煤的工业分析与元素分析（4）煤的发热量煤的发热量是指单位质量煤完全燃烧所产生的热量，记为Q（J/g）。发热量是广义上的煤的工业分析指标之一，但一般单独列出。煤的发热量测定以氧弹量热法为标准。一、煤的工业分析与元素分析2、煤的元素分析

煤的元素分析是对组成煤的有机质主要元素的化验分析，煤的元素组成也就是指煤有机质的元素组成。大量的研究表明，煤的有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等五种元素组成的，一些数量很少的元素如磷、氯和砷等一般不列入。煤元素分析结果的表达通常采用干燥无灰基。一、煤的工业分析与元素分析（1）碳和氢的分析①碳元素在煤分子上的位置碳是构成煤分子骨架最重要的元素之一，主要存在于缩合芳香核上。一、煤的工业分析与元素分析②氢元素在煤分子上的位置氢元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的侧链和官能团上，在有机质中的含量约为2.0%～6.5％左右。一、煤的工业分析与元素分析③分析方法燃烧法是目前测定煤中碳和氢的通用方法。

原理是：将盛有分析煤样的瓷舟放入燃烧管中，通入氧气，在800℃温度下使煤样充分燃烧，煤中的氢和碳分别生成水和二氧化碳，用装有无水氯化钙或过氯酸镁的吸收管先吸收水，再以装有碱石棉或钠石灰的吸收管吸收二氧化碳。根据吸收管的增重即可计算出煤中碳和氢的含量。一、煤的工业分析与元素分析（2）氮的分析

氮也是组成煤有机质的元素之一，主要存在于煤分子的杂环和氨基上。煤中的氮元素含量较少，一般为0.5％～1.8％。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，通常以N2的形式进入废气。当煤在炼焦时，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。煤中的氮对煤的加工利用影响不大。一、煤的工业分析与元素分析测定方法——凯氏法或改良凯氏法包括以下步骤：①消化：用浓H2SO4、K2SO4和CuSO4作反应剂。浓H2SO4的作用：将煤中的C和H氧化为CO2和H2O，绝大部分N变为NH3再与H2SO4反应生成NH4HSO4K2SO4的作用：提高H2SO4的沸点，即升高消化温度，缩短反应时间。CuSO4的作用：起催化作用。②蒸馏：向消化后的溶液加入过量碱并蒸出氨。NH4HSO4+H2SO4+4NaOH（过量→NH3↑+2NaSO4+4H2O③吸收：以硼酸作吸收剂，与氨生成分子配合物。H3BO3+xNH3→H3BO3·xNH3

④滴定：以标准酸滴定2H3BO3·xNH3+xH2SO4→x（NH4）2SO4+2H3BO3一、煤的工业分析与元素分析（3）硫的分析煤中硫的存在形式：有机硫：硫酸盐硫、硫铁矿硫、元素硫无机硫：硫醇、硫醚、噻吩分析方法：无机硫属矿物质，不在有机质组成之内。有机硫目前还没有可靠的直接测定法，而是通过测定全硫和无机硫后用差减法求得。一、煤的工业分析与元素分析1、煤的真密度煤的镜质组真密度随煤化程度增加而慢慢降低：（1）在含C85%~87%达到最低值。原因：氧含量降低的影响大于碳含量增加的影响，同时在这一阶段煤分子结构的紧密程度变化不大，它的作用小于化学组成变化的效应。（2）当C达到90%以上时，密度急剧升高。原因：芳香碳网增大，排列规则化和更为紧凑。二、煤的空间结构性质二、煤的空间结构性质2、煤的表面积、孔隙率和孔径分布不同煤化程度的煤的比表面积和孔隙率是两头（褐煤和无烟煤）大、中间（中等变质程度烟煤）小，见图2-17和图2-18.孔类型孔径(nm)大孔(macropore)中孔(mesopore)微孔(micropore)>502～50<2不同煤化程度煤的孔径分布情况是：①C<75%的褐煤中大孔占优势，过渡孔基本上没有；②C75%~82%的煤中过渡孔特别发达，孔隙总体积主要由过渡孔和微孔构成；③C88%~91%的煤中微孔占优势，其容积占总孔容积70%以上。目的：在基本不破坏煤有机质结构的情况下，研究各种溶剂抽出物及其残渣的组成、结构、性质，用来推测煤大分子的组成和结构。根据抽提条件不同煤的溶剂抽提可分为5类：三、煤的溶剂抽提类型溶剂温度萃取率特性普通抽提苯、乙醇、氯仿等普通溶剂＜100oC＜10%萃取物是由树脂和树蜡组成的低分子有机化合物特殊抽提胺类、酚类、羰基类等具有电子给予体性质的亲核性溶剂，如吡啶、乙二胺等＜200oC10-80%萃取物较多，萃取过程中未发生化学变化，故萃取物与煤有机质结构类似热解抽提菲、喹啉、焦油馏分等多环芳烃＞300oC60-90%萃取温度高，伴有热解反应，工业上用此法制膨润煤超临界抽提甲苯、二甲苯、异丙醇等低沸点溶剂＞临界温度30%以上使煤最大限度地转化为液态产品，最近开始用该法脱除煤中的硫加氢抽提四氢萘、9,10-二氢菲等供氢溶剂＞300oC煤受热分解产生的自由基被H2和供氢溶剂稳定，故萃取率很高，属煤液化范畴三、煤的溶剂抽提溶剂抽提方法也是煤加工利用的重要手段。用溶剂抽提某些泥炭、褐煤可以得到泥炭蜡、褐煤蜡；用碱性溶液抽提泥炭、褐煤及风化煤可以得到腐殖酸盐等；热解抽提可制取膨润煤；加氢抽提是典型的煤液化方法；而超临界流体抽提已发展成为一种新的煤液化方法。三、煤的溶剂抽提四、煤的化学性质煤的化学性质是研究煤的化学结构的重要手段和煤加工利用的主要途径。煤和一般有机化合物一样可以进行许多化学反应，如卤化、氧化、氢化、磺化、水解、烷基化和酰基化等。1、煤的氧化

煤的氧化是在一定条件下，氧化剂氧化了煤分子，使结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。

常用的氧化剂为：高锰酸钾、重铬酸钠、双氧水、空气、纯氧、硝酸等。一般将煤的氧化分为五级，即表面氧化、轻度氧化、中度氧化、深度氧化和彻底氧化，见表2-8。四、煤的化学性质四、煤的化学性质氧化程度主要氧化条件主要氧化产物①煤的表面氧化从常温到100℃左右，空气或氧气氧化表面碳氧配合物②煤的轻度氧化100～250℃，被空气或氧气氧化；100～200℃在碱溶液中被空气或氧气氧化；80～100℃被硝酸氧化溶于碱的高分子有机酸(再生腐植酸)四、煤的化学性质氧化程度主要氧化条件主要氧化产物③煤的中度氧化200～300℃在碱溶液中，用空气或氧气加压氧化；100℃碱性介质中，用KMnO4或H2O2氧化溶于水的复杂有机酸(次有机酸)④煤的深度氧化条件与③相同,但增加氧化剂用量,延长反应时间可溶于水的苯羧酸⑤煤的彻底氧化完全氧化CO2和H2O2、煤的风化（1）概念

煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化，如发热量下降、灰分增加、粘结性消失、强度块度下降等，这种现象称为煤的风化。被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一过程也称为风化作用。

煤风化的本质是煤的氧化作用过程。四、煤的化学性质（2）煤风化后的变化化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；

物理性质的变化：光泽暗淡，机械强度下降、硬度下降，疏松易碎，表面积增加；

工艺性质的变化：干馏时的焦油产率下降、发热量降低，粘结性煤的粘结性下降甚至消失，对水的润湿性增大使煤的可浮性变差，精煤脱水困难。四、煤的化学性质3、煤的自燃（1）自燃发生的原因煤风化过程的实质是煤的氧化过程，也就是一个放热过程。如果煤氧化释放的热量不能及时散发，则会被煤吸收而使煤的温度提高。温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化，放出的热量就更多。当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧，这一过程称为煤的自燃。自燃是煤贮存过程中经常发生的现象。（2）防止自燃的措施防止煤自燃的措施是隔离空气或增强通风，不使热量积聚。具体措施是压实煤堆且煤堆高度不超过1m。四、煤的化学性质4、煤的其他化学反应见表2-9。四、煤的化学性质五、煤的工艺性质

煤的工艺性质包括粘结性、反应性、热稳定性、低温焦油产率、煤灰熔融性和结渣性等。1、煤的粘结性和结焦性

煤的粘结性是烟煤粉在隔绝空气条件下加热时，形成具有可塑性的胶质体，最后粘结成块状焦炭，并粘结惰性物料的性能。煤的结焦性是煤在工业焦炉炼焦条件下结成焦炭的能力。2、煤的反应性

煤的反应性，又称活性，指在一定温度条件下煤与不同气化介质，如二氧化碳、氧、水蒸气相互作用的反应能力。反应性强的煤，在气化和燃烧过程中，反应速度快、效率高。3、煤的低温干馏焦油产率