高聚物结构近代表征技术综合实例

孙景志高聚物结构近代研究技术综合应用实例[Rh]catalystPPA@CNT+原位聚合良好的溶解性显著的光学限制效应咔唑基聚炔对碳纳米管的增容作用机理的研究1背景简介苯乙炔单体碳纳米管聚苯乙炔@碳纳米管背景简介——系统的对比研究单体合成路线聚合物合成与结构表征——分子量测试No.单体溶剂/助剂颜色产率(%)Mwb11THF黄8214550021THF/Et3N黄9822330032THF棕黄80c12760042THF/Et3N棕黄82464600表1.单体1和2的聚合aa以[Rh(nbd)Cl]2为催化剂氮气保护下室温反应24h，[M]0=0.1M,[cat.]=2.5mM.b以聚苯乙烯标样为基准、以THF为溶剂，用GPC测试.c在THF中部分溶解.要点■高聚物最显著的、最根本的特征是分子量比较大。■测试分子量及其分布是可溶高聚物结构表征的首要任务。聚合物合成与结构表征——红外光谱测试图1.单体1(A)和聚合物P1(B)的IR谱图.■聚合物中3287cm-1处C-H伸缩振动峰消失；■聚合物中2108cm-1处CC伸缩振动峰消失。要点■红外光谱对化学官能团敏感，常用来表征某种官能团是否存在，或者一个化学反应是否发生。要点■列出单体和聚合物主要的吸收峰，对比异同。■单体:3047,2938,2858cm-1;■聚合物3047,2983,2938,2860cm-1;■单体:1628,1604,1569cm-1;■聚合物:1604cm-1,两个不明显肩峰。■在描述谱图中的吸收峰时，习惯上从高波数到低波数描述。■需要说明峰的位置（波数）、性状（尖锐/单峰/肩峰/对称）、强度（强/弱/中）。红外光谱的分区解析3700~3200cm-1；O—H，N—H伸缩振动区I区3700~2400cm-1氢原子成键伸缩振动区IA区■3650~3580cm-1；游离O—H的伸缩振动，尖锐，中等强度■3600~3000cm-1；氢键耦合O—H的伸缩振动，宽化，增强为强峰红外光谱的分区解析3700~3200cm-1；O—H，N—H伸缩振动区IA区3500~3200cm-1；N—H的伸缩振动，中等强度(比O—H弱)■伯胺与伯酰胺：在非极性溶剂中，呈现双峰谱带；由两个N—H伸缩振动偶合而成，as~3360cm-1；s~3200cm-1；尖锐，中等强度。■仲胺与仲酰胺：在非极性溶剂中，呈现单谱带；为N—H的伸缩振动，s~3300cm-1；尖锐，强度弱于伯胺和伯酰胺。■在极性溶剂中，N—H伸缩振动向低频移动。在高浓度或液相下，因存在不同缔合形式，呈现多峰谱带。■胺形成铵盐后，N—H的伸缩振动频率大幅度向低频移动，在3200~2200cm-1区间形成中等强度的宽锋。■伯胺盐离子：3200~2250cm-1区间呈强而宽的谱带，在2600cm-1附近出现中等强度的多峰。■仲胺盐离子：在3000~2200cm-1区间形成强而宽的谱带，在2500cm-1附近有明显多重谱带。■叔胺盐离子：在2750~2200cm-1区间呈中强的宽谱带。红外光谱的分区解析3300~3000cm-1；不饱和C—H伸缩振动区IB区■3300cm-1附近为C—H的伸缩振动，尖锐、中等强度■3100~3000cm-1区间为=C—H的伸缩振动，尖锐，弱至中等强度■

烯烃的=C—H的伸缩振动根据分子构型有多种精细结构；■

苯环的=C—H的伸缩振动根据取代方式有多种精细结构；■

芳杂环的=C—H的伸缩振动也出现在这个区间。■3100~3000cm-1区间也能出现环丙烷和环氧乙烷衍生物的C—H的伸缩振动吸收峰，因为环张力大造成的。■饱和卤代烃中与卤素直接相连的C—H的伸缩振动也在这个区域；如：CH3I:3060cm-1,CH3Br:3050cm-1,CH3Cl:3042cm-1。红外光谱的分区解析3000~2700cm-1；饱和C—H伸缩振动区IC区■甲基—CH3中C—H的各种振动■

对称伸缩振动：s~2872cm-1；尖锐，强峰■

反对称伸缩振动：as~2962cm-1；尖锐，强峰■

对称变形振动：s~1380cm-1；尖锐，中■

反对称变形振动：as~1460cm-1；尖锐，中等强峰■

摇摆振动：~1000cm-1；尖锐，弱峰■

扭转振动：<400cm-1；尖锐，弱峰■亚甲基—CH2—中C—H的各种振动■

对称伸缩振动：s~2853cm-1；尖锐，强峰■

反对称伸缩振动：as~2926cm-1；尖锐，强峰■

变形振动：~1468cm-1；尖锐，中■

面外摇摆振动：~1305cm-1；尖锐，弱峰■

面内摇摆振动：r~720cm-1；尖锐，弱峰■

扭转（绞）振动：<1305cm-1；尖锐，弱峰■次甲基中C—H的振动■

伸缩振动峰很弱，甚至不出现。红外光谱的分区解析ID区■2800~2600cm-1；醛基—CHO中C—H的振动■

双谱带，归属为C—H的伸缩振动，及其变形振动(1390cm-1)倍频的费米共振。■

苯甲醛：1~2810cm-1；as~2720cm-1；尖锐，强峰■

容易被饱和烃的C—H对称振动掩盖，通过双峰形状指认。■2700~2400cm-1；S—H、P—H的伸缩振动区■

S—H出现在2600~2500cm-1区间，尖锐，中等偏弱。■

P—H出现在2400cm-1附近，尖锐，弱。红外光谱的分区解析II区■2400~1900cm-1；三键和累积双键区■炔键的伸缩振动(CC)出现在2260~2100cm-1区间，端炔吸收峰中等偏弱，尖锐；不对称双取代乙炔吸收很弱，但当与拉电子基团相邻时，强度增大；乙炔及对称双取代乙炔衍生物该峰消失。■叠氮化物(—N=N+=N-)、异氰酸酯(N=C=O)、烯酮(C=C=O)反对称振动偶合出现在2100cm-1附近，较强；对称振动偶合在指纹区，很弱。■

重氮盐(R—N+NX-)在2290~2240cm-1区间有强吸收，尖锐。■

异腈基(R—N=C)在2150cm-1和1594cm-1两处分别出现有强和弱的吸收峰，分别归属于N+C-和N=C。III区■1900~1600cm-1；双键伸缩振动区IV区■1900~1000cm-1；骨架振动区V区■1000~400cm-1；指纹区影响红外光谱峰位的主要因素■电子效应■

诱导效应，分为推电子效应和拉电子效应■

共轭效应■

场效应。■键张力与空间位阻■偶合效应与费米共振■互变异构■氢键与溶剂效应■物态变化用红外光谱做结构研究时的注意事项1了解样品来源，知道样品制备方法。2着重考察1350cm-1以上的基团振动频率的特征谱带，确定官能团。3研究各种因素对谱带位置和强度的影响，综合骨架区和指纹区的信息进一步确定结构。！红外光谱测试简便、快捷、能够给出足够的官能团的信息，是快速了解化学反应是否发生、官能团是否消失或出现的最有效的技术。4必要时，找标准谱图做对比分析。5红外光谱在定量分析方面存在不足，一般不作定量研究的工具使用。6红外光谱在了解基团之间的结合方式方面信息不够，很多时候需要与其它结构表征技术如元素分析、拉曼光谱、核磁共振谱等相结合，才能确定样品最终结构。聚合物合成与结构表征——红外光谱单体1(A)和聚合物P1(B)的IR谱图.■聚合物中3287cm-1处C-H伸缩振动峰消失；■聚合物中2108cm-1处CC伸缩振动峰消失。要点■红外光谱对化学官能团敏感，常用来表征官能团是否存在，或者一个化学反应是否发生。要点■列出单体和聚合物主要的吸收峰，对比异同。■单体:3047,2938,2858cm-1;■聚合物3047,2983,2938,2860cm-1;■单体:1628,1604,1569cm-1;■聚合物:1604cm-1,两个不明显肩峰。■在描述谱图中的吸收峰时，习惯上从高波数到低波数描述。■需要说明峰的位置（波数）、性状（尖锐/单峰/肩峰/对称）、强度（强/弱/中）。聚合物合成与结构表征——核磁共振波谱图2.单体1(A)和聚合物P1(B)的1HNMR谱图.■单体在~2.99处Ha峰消失；聚合物~5.56处出现双键顺式结构的质子的特征化学位移Hk。要点■1HNMR谱主要用来表征含质子的官能团的存在，及其与相邻官能团的连接方式等。要点■列出单体和聚合物各质子的化学位移，对比异同。■单体:1HNMR(500MHz,CDCl3):(TMS,ppm):7.48–6.76(m,Ar,12H),4.27(m,2H),3.86(m,2H),2.99(s,1H),1.91(m,2H),1.69(m,2H),1.42(m,4H).■聚合物:1HNMR(500MHz,CDCl3),(TMS,ppm):7.96,7.41–7.07,6.57,6.30,5.76,3.95,3.35,1.52,1.27,1.05.■在描述化学位移时，习惯上从低场到高场(从大到小)。■需要说明峰的位置(ppm)、分裂情况(单峰/双峰/多重峰)、质子数、耦合常数(J)。聚合物合成与结构表征——核磁共振波谱图3.单体(A)和聚合物(B)的13CNMR谱图.■单体单体1炔碳的共振吸收在~83.8和75.7,而这两个峰在P1的谱图中完全消失。要点■13CNMR谱主要用来表征C原子的各种连接方式。要点■列出单体和聚合物各质子的化学位移，对比异同。■1:13CNMR(125MHz,CDCl3),(ppm):159.4,140.4,133.6,125.6,122.8,120.3,118.9,114.5,114.0,108.6,83.8,75.7,67.6,43.0,29.0,27.0,25.9.■P1:13CNMR(75MHz,CDCl3),(ppm):158.3,140.3,135.7,128.0,125.6,122.7,120.1,118.4,113.7,108.8,67.4,42.2,28.3,26.8,25.7.■在描述化学位移时，习惯上从低场到高场(从大到小)。■需要说明峰的位置(ppm)。核磁共振氢谱的分类解析饱和C—H类：=0.23+iI类不饱和C—H类：=5.25+Z同+Z顺+Z反II类芳环类：=7.30-SIII类非芳香性环状化合物类IV类活泼氢，如OH,NH,SH等.V类核磁共振氢谱的分类解析——影响化学位移的因素■电子效应■

拉电子效应发挥去屏蔽作用，导致增大；■

共轭推电子效应发挥屏蔽作用，导致减小。■临近基团的磁各向异性■

芳环、羰基、C=C双键、C-C单键、CC叁键、环丙烷等；■

在磁场外环发挥去屏蔽作用，导致明显增大。■氢键和溶剂效应■

氢键引起化学位移向低场方向移动；■

根据溶剂与检测物质之间的作用不同，化学位移移动方向不同。■范德华力功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究图NMR-4.单体(A)和聚合物P2(B),在氘代氯仿中的核磁共振氢谱(1H-NMR).■Ha在单体中出现在3.0ppm附近,但是在聚合物中“消失”；■Hd-i可以辨认，而且单体与聚合物中这些H的化学位移的变化很小；■聚合物中Ha,b,c无法辨认，在=69.5ppm出现难以分辨的多重谱带；■所有的谱峰都宽化。功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究图NMR-5.聚合物P2(B)在(A)苯-d6,(B)DMSO-d6(∼23oC),和(C)DMSO-d6(120oC)中的核磁共振氢谱.■Hd-i可以辨认，而且在不同溶剂中这些H的化学位移的不同；■聚合物中Ha,b,c仍然无法辨认；■在DMSO-d6中即使加热到120度依然得不到清晰可辨的谱图。核磁共振谱的优点1可以定量，能够表征纯度。2能够提供官能团连接方式的信息。3有强大的软件支持。！红外光谱测试简便、快捷、能够给出丰富的结构信息，是快速解析有机/高分子化学结构的最有效的技术。4相关技术一直在发展中，如二维相关核磁等。不足之处？功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究图UV-PL-5.TPA-Pas在THF稀溶液中的吸收与发射光谱.浓度:∼10μM.激发波长(nm):308(P1),375(P2),368(P3).功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究图UV-PL-6.

P3在不同溶剂中的吸收(A)和发射(B)光谱.浓度:∼10μM.激发波长:368nm功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究Δν,h,c,a,ε,andnaretheStokesshift,thePlanckconstant,thespeedoflight,theradiusofthechromophore,thedielectricconstant,andtherefractiveindexofthesolvent,respectively,μeandμgarethedipolarmomentsintheexcited(e)andground(g)states,Δfisthesolventpolarityparameter,andkisaconstant.在实验室紫外灯照射下P3在不同溶剂中发光的照片溶致变色效应功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究图UV-PL-7.(左上)P3/MWNT杂化物在不同溶剂中的吸收与发射光谱浓度:∼10μg/mL.激发波长368nm.(上)P3/MWNT杂化物(∼0.1mg/mL)在(A)1,4-dioxane,1,4二噁烷;(B)CB,氯苯;(C)chloroform,氯仿;(D)DCM,二氯甲烷;和(E)DMF中发光的照片.提出给受体相互作用可以有效增溶碳纳米管的新机理！要点■有生色团(共轭结构)的聚合物适合用UV-Vis和FL光谱表征。■UV-Vis和FL光谱对共轭程度的大小、变化敏感。■带助色团(如羰基、羧基、醛基、氨基、酚基、巯基等)的共轭体系的UV-Vis和FL光谱对溶剂极性、pH值变化敏感，。■UV-Vis和FL光谱对生色团的聚集方式敏感，可以用来做各种聚集态结构、微结构的研究。功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究■UV-Vis和FL光谱表征技术通常结合在一起使用。功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究含芘的聚苯乙炔按生物包裹的MWNTs在THF溶剂中的溶解性。括号中给出的是MWNTs在得到的纳米复合物中的重量百分含量.图中还给出用含芘的小分子化合物包裹MWNTs(参考文献3，28)和含芘的聚苯乙烯共聚物包裹MWNTs的溶解性数据(参考文献23g).从定性到定量是科学研究的重要环节。1功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究图TEM/SEM1.不同聚合物包覆的MWNTs复合物的TEM图像:(A)P1,(B)P(1-co-PA),(C)P2(5),(D)P2(10).■Hd-i可以辨认，而且在不同溶剂中这些H的化学位移的不同；■聚合物中Ha,b,c仍然无法辨认；■在DMSO-d6中即使加热到120度依然得不到清晰可辨的谱图。功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究TEM/SEMFig.2.SEMimageoftheMWNTsdispersedinaP2(5)matrix.Scalebar:2m.功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究SolubilityofTPA-PA/WMNThybridsinDCM.ThecontentsofMWNTsinthehybridsgiveninparentheses(in%)werecalculatedaccordingtothemethodreportedinref5b.TEM/SEMFig.3.TEMimagesofthehybridsofTPA-PAsandMWNTs:(A)P1/MWNTs,(B)P2/MWNTs,and(C)P3/MWNTs.功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究功能性聚炔与碳纳米管等无机纳米结构复合体系的研究TEM/SEMFig.4.TEM(A,B)andSEM(C,D)imageso