第4章 高分子材料

第四章高分子材料

性能与表征4．1高分子材料的流变特性流变学：研究材料形变和流动的科学粘弹性材料：既有固体特征又有流体特征的材料虎克定律：研究典型固体特征的形变和流动行为。牛顿定律：研究典型液体材料形变和流动行为。4．1．1粘弹性力学模型在Tg以下，受力聚合物最初的伸长是由共价键拉长和键角变形引起的可逆伸长。部分由解缠引起的早期伸长也可能是可逆的。可是，与缓慢解缠和高分子链相互滑移有关的流动是不可逆的，而且随温度的增加而增加。马克斯韦尔（Maxwell）模型用一个无质量的，模量为E的虎克弹簧表示固体的弹性变形。一个盛有粘度为η液体的牛顿粘壶表示理想液体的形变。两个模型串联。应力相等，应变相加。沃伊特·开尔文（Voigt）模型用一个无质量的，模量为E的虎克弹簧表示固体的弹性变形。一个盛有粘度为η液体的牛顿粘壶表示理想液体的形变。两个模型并联。应变相等，应力相加。四元件模型可以很好解释线型高聚物的蠕变现象，即在一定温度和较小的恒定外力作用下材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。4．1．2高聚物粘性流动理想粘性液体的流动符合牛顿定律，称为牛顿流体，其剪应力和剪切速率成比例不符合牛顿定律的流动称为非牛顿流动．这种流体称为非牛顿流体，它们的流动曲线都不是通过原点的直线。牛顿流体和非牛顿流体的流动曲线a,牛顿流体,通过原点的直线。b,假塑性流体。粘度随着剪切速率的增加而减小。c,胀流性流体.粘度随着剪切速率的增加而增加。d,只有当剪应力大于屈服应力时才出现流动，其后流动曲线可以是直线，也可以是曲线，分别称为宾汉流动和非宾汉流动。粘度变化的实质剪切变稀现象的产生是由于高分子流体在剪应力的作用除发生真正的粘性流动外，还发生了高弹形变，大分子线团在外力作用下，沿外力方向发生取向，导致粘度下降。剪切增稠现象在高分子流体中较为少见。一般认为，在剪切力下可能形成新的聚集结构，使粘度升高。屈服应力的存在是由于高分子线团间的缠结作用，要实现大分子与大分子之间的相对移动必须克服这种缠结。粘度的时间依赖性一些流体的粘度呈现可逆的依时性。在恒定的剪切速率或剪切力的作用下，一些流体的粘度随时间的增加而降低，这种流体称为触变性流体，说明结构不断破坏，当剪切作用停止一段时间。结构又回复，实验可以重复。聚合物流体的触变行为在涂料工业中有着重要的意义，涂料在涂敷时，希望粘度低、平滑，涂敷后希望粘度高．防止流滴损失。另一些流体的粘度却随剪切作用时间的增加而增加．这种流体称为震凝性流体，例如石油工业中的一些钻探性泥浆。表观粘度和极限零剪切粘度由于在非牛顿流动中，用σ／γ定义的粘度已不是常数，故引入表观粘度ηa，并定义剪切速率趋于零时的表观粘度为极限零剪切粘度η

0,以表征粘度的大小。粘度和成型加工条件聚合物流体的粘度对于成型加工条件的选挥具有重要的意义。成型工艺中常说的流动性好与不好，实质上就是指聚合物熔体的粘度大小。粘度低，流动性好，聚合物焰体易于注满模型空腔，反之亦然。因此，粘度是表示聚合物熔体流动性好坏的一项指标。熔融指数与粘度的关系工业中还往往使用熔融指数来间接表征熔体粘度流动性的大小。熔融指数仪是在一定温度下，使聚合物全部熔融，然后在规的恒定负荷下将它从一定直径的小孔中压出，规定在10分钟内被压出的聚合物质量克数作为它的熔融指数。熔融指数越低，熔体粘度越大，它的流动性越差。显然温度和负荷不同时其熔融指数不同，比较时应注意测定条件。现对不同的聚合物已制定了不同的测定条件，如对于聚乙烯，测定温度一般控制在190度，负荷为2160克。实用上，对于许多热塑性树脂，如聚乙烯、聚丙烯和聚甲醛等，熔融指数已被用来作为工业生产控制的重要指标，在高分子材料合成和应用领域广泛使用。4.2高分子材料的机械强度

软而弱的为(a)类聚合物，如聚异丁烯。弹性模量低、屈服点低和伸长率的时间依赖性适中。(a)类聚合物的伯松比即收缩与伸长的比为0.5。接近液体的泊松比。

硬而脆的为(b)类聚合物，如聚苯乙烯，其泊松比接近0.3。(b)类聚合物的特征是弹性模量高，几乎看不出有屈服点，断裂前的伸长率小。

(c)类聚合物软而韧，如增塑聚氯乙烯，则具有低的弹性模量、高的伸长率和明显的屈服点。因为(c)类聚合物在屈服点后能继续伸长，所以代表韧性的应力—应变曲线下的面积比(b)类大。硬聚氯乙烯是硬而强的(d)类聚合物的典型代表。这类聚合物具有高的弹性模量和高的屈服强度。硬而韧的为(e)类聚合物，如ABS共聚物，其应力—应变曲线表明，屈服点以前的伸长率适中．而屈服点以后的伸长是不可恢复的。大分子变形的本质4．3高分子树料性能的物理试验4．3．1力学性能抗拉强度是衡量高分子材料抗拉应力的一个尺度。与所有其他试验一样，试验前试件必须处于标准的状态下，即相对湿度为50％，温度为23度。极限抗拉强度等于导致断裂的载荷(L)除以最小截面积(A)。4．3．1力学性能（II）冲击强度是衡量试件韧性或抗冲击载荷(如从一定高度落下)能力的一个指标。其它力学性能抗弯强度是衡量用作简支粱的棒状试样抗弯曲强度或韧性的一种尺度。抗弯强度是根据简支梁的绕度为5％以前使其断裂所需的载荷来衡量的。抗压强度是通过测定压裂一个圆柱形试样所需的载荷来确定的。极限抗压强度等于导致试样破坏的载荷除以最小的截面积。硬度是表示材料抗穿透、耐磨和抗划痕等综合性能的一个常用术语。邵氏硬度计用来测量弹性体和热塑性软塑料的穿透硬度。4．3．2电性能介电强度：聚合物能够耐受1分钟的最大可用电压除以试件厚度。体积电阻率：电导率的倒数，其定义为一个单位长度的正方体相对两面之间的电阻。4．3．3热性能为了预计高温下聚合物的性能，必须进行一些热试验。热导率用因子K表示，它与厚度为L、面积A的试件温度达到稳态所需要的单位时间的热流量Q有关。ΔT为试件上表面的热板和试件下表面的冷板之间的温差。热导率K按如下方程计算比热容是lg聚合物温度升高1K所需的能量。比热容的数值也可以由累加重复单元各原子的比热容进行计算，聚合物的比热容比金属高。4．4高分子材料的现代分析简介4．4．1光谱分析大多数单体和聚合物可用红外光谱(IR)鉴别。所谓红外光谱是记录物质对红外光的吸收程度(或透过程度)与波长(或波数)的关系图。红外光谱中波长为1~50μm范围内的能量与高分子的分子振动和振动—转动谱有关。红外光的频率和能量只能使分子发生振动能级和转动能级的跃迁，但转动光谱在有机化学中用途不大，因此红外光谱主要反映的是分子振动能级的变化。红外光谱基本原理分子是由原子组成的，它并非是坚硬的整体，而可看成是中相当于各种原子的小球和相当于化学键的各种强度的弹簧组成的体系。醇分子的机械模型分子中的键有两种基本振动；伸展振动和变角振动(又称变形、弯曲或剪切振动)。各鍵的振动频率不仅与这些键本身有关，而且也受到整个分子的影响。某一个弹簧的振动不是单纯存在的，而是受到其它部分的影响。一定频率的红外线经过分子时，就被分子中相同振动频率的键所吸收。如果分子中没有相同振动频率的键，红外线就不会被吸收。因此，采用连续改变频率的红外线照射样品，通过样品槽的红外线在一定范围内发生吸收，产生吸收峰，这样就得到了红外线吸收光谱。吸收峰的位置经验表明，组成分子的各种基团，如()—H，C—H，C＝C，C＝O等都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置也有一定的影响。通常把这种能代表基团存在的吸收峰(一般有较高的强度)称为特征吸收峰。其对应峰值称为持征频率。显然，这些特征吸收峰是非常有用的，可借它们来推断出某些未知物的结构。特征区和指纹区在红外光谱中，一般在1300一4000cm-1区域的谱带有比较明确的基团和频率对应关系。它们主要是含氢基团(N—H、()—H、C—H)或重键(C≡C、C＝C、—C＝Nc＝O等)的伸缩振动谱带，这个区域称为特征频率区。而在低于l300cm-1的频率区域中谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属。但一些同系物或结构相近的化合物在这个区域的谱带往往有一定的差别，对于每个化合物都会有些不同，如同人的指纹—样，因此这个区域称为指纹区。例如正辛醇和异辛醇，因为两化合物都有羟基，所以在待征频率区两化合物红外谱图相同；然而在指纹区就会因正辛基和异辛基的结构差异而出现不同。红外光谱的八个重要区段聚合物中典型基团的IR吸收谐4．4．2差热分析差热分析是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度(或时间)的关系的一种技术。这种关系可用数学式表示为：

ΔT=Ts-Tr式中Ts为试样温度，Tr为参比物温度．基本原理

测定时将试样(S)和参比物(R)分别进行等速升温．若试样不发生热效应，则在理想情况下，试样温度(S)和参比物温度(R)相等，即T＝0，差示热电偶无信号输出(因为两对热电偶反向连接)．记录仪上记录温差(ΔT)的笔汉画出一条直线，称为基线，当试样温度上升到某一温度而发生热效应时，试样温度与参比物温度不再相等，差示热电偶便有信号输出，这时记录温差的笔就偏离基线，热效应极大时，曲线上呈现峰形．由记录仪记录的温差ΔT随温度(或时间)变化的曲线称为差热分析曲线或DTA曲线。温差ΔT作纵坐标，吸热峰向下，放热峰向上；温度T或时间