腐蚀与防护-1讲 10

材料腐蚀与防护第一章绪论第二章腐蚀电化学理论基础第三章全面腐蚀与局部腐蚀第四章应力作用下的腐蚀第五章高温腐蚀第六章非金属材料的腐蚀行为第七章自然环境中的腐蚀第八章材料的耐蚀性能第九章腐蚀防护与控制目录1.2.3.4.5.6.7.引言材料腐蚀的定义材料腐蚀与防护在国民经济发展中的意义材料腐蚀科学技术的发展简史材料腐蚀的分类材料防护的基本途径材料腐蚀科学及防护技术的主要内容第一章绪论1.1引言•腐蚀学科：材料科学的分支交叉学科：材料-电化学，材料-力学-化学研究对象：材料、环境及其交互作用（以表面为主）研究手段：材料学电化学力学表面科学引言•腐蚀与防护工程技术：•面向材料的使用或服役过程（属于售后服务范畴）•反过来影响材料设计与加工、工程设计（不锈钢、耐候钢）（腐蚀裕量）引言材料成分－结构－性能材料设计－加工－使用引言材料在使用过程 中会怎样？•力学要求：强度韧性…•功能要求：热电磁声光…•环境适应性－是否耐腐蚀？

失效：失去其应有的性能或作用断裂：强度、力学破坏、瞬间破坏磨损：表面、力学-摩擦损坏、缓慢腐蚀：表面、化学-力学损坏、不可再生材料失效的基本形式塑料发胀或开裂木头干裂或腐烂花岗岩风蚀水泥剥离脱落材料+化学+力学腐蚀

腐蚀(corrosion)源于拉丁文“corrdere”，意即 “损坏”、“腐烂”

20世纪60年代前，材料腐蚀的定义只局限于金属

生锈：铁及铁基合金生成以水合氧化铁为主的腐蚀1.2腐蚀的定义腐蚀的概念逐步涉及到整个材料领域•广义的腐蚀

材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐蚀与断裂往往协同进行，甚至三种损坏同时发生。广义的腐蚀包括了腐蚀与磨损、断裂等的协同作用，是一个交叉学科的领域。腐蚀的定义宏观上：材料质量流失、强度退化微观上：组织、结构或价态的改变

腐蚀的定义

★腐蚀是材料受环境介质的化学、电化学和物理 作用产生的损坏或变质现象。腐蚀包括化学、电化 学与机械因素或生物因素的共同作用。

•环境介质：材料-环境交互作用

•表面/界面现象

•自发现象

•

材料损伤腐蚀现象的本质电池类型原电池腐蚀电池电子通道外部导线钢板本身离子通道内部电解质表面连续水膜腐蚀的特点（1）自发性（2）普遍性纯金属最低能级状态一般为其化合物（除Au、Pt）普遍存在的空气和水是两类主要腐蚀环境（O2、H+）腐蚀的特点（3）隐蔽性

发展速度缓慢•不锈钢在海水中点蚀：10年孕育期表现形式不易被发觉

•生锈：容易观察•应力腐蚀断裂：表面光亮如新内部满布裂纹腐蚀的特点材料腐蚀给国民经济带来巨大损失腐蚀事故危及人身安全腐蚀造成资源和能源的浪费腐蚀引起环境污染1.3腐蚀造成的危害1钢铁工业－腐蚀掉大量的钢铁每年腐蚀：大约10～20％的金属年产量2012年钢产量世界：15.478亿吨中国：7.165亿吨日本：1.0723亿吨世界每年腐蚀掉的钢>美国的钢产量；中国一年被腐蚀掉的钢=一大型钢铁企业年产量腐蚀造成的危害••••钢轨的锈蚀、磨损机车底架：侧梁铆钉头被局部腐蚀穿透机车气缸：气缸套壁空泡腐蚀：9mm5mm，甚至穿透……

带来极大的事故隐患!

腐蚀造成的危害

2交通运输：铁轨、机车部件的腐蚀和磨蚀； 飞机零部件的高温腐蚀和应力腐蚀； 船舶在海洋环境中的腐蚀；•海洋环境中：海水腐蚀介质、海洋大气腐蚀介质、海水冲刷、复杂波动载荷等；•船舶腐蚀：船体锈蚀、螺旋桨叶片电偶腐蚀、水线腐蚀、应力腐蚀等。腐蚀造成的危害我国海水每年腐蚀掉的钢，约相当于宝钢一年半的产量。2010年，海水腐蚀的损失是1.2万亿，占GDP的3%，相当于每个中国人掏出1000元为此买单。3能源电力：水电有水轮机组的腐蚀、叶片空蚀；火电有锅炉和管道的腐蚀；核电站高温、辐照、液态金属等腐蚀；煤矿安全；油气开采和运输造成设备和管道的腐蚀。腐蚀造成的危害电力：高温、高压、高流速、高转速锅炉、汽轮机、凝汽机、发电机、加热器、水泵、管道•100万kw的电站：腐蚀导致停运—几万美元/天过热器管腐蚀泄漏：蚀坑（针孔～10mm） 原因：锅炉停用时大气腐蚀造成局部锈点；锅炉运行时锈点处高温腐蚀腐蚀造成的危害煤矿：井下潮湿，水质变化大氧气充分，多含SO2、CO、甲烷…井下设备磨损严重•煤矿井筒装备：腐蚀速率0.17-0.25mm/y，平均寿命15年；排水管、离心泵在酸性井下水中的腐蚀；钢轨、金属支柱、支架的磨损和腐蚀…腐蚀造成的危害•••油气田：O2、CO2、H2S、 地层水的腐蚀；长输管道：内部多相流动腐蚀、外部土壤、微生物腐蚀海洋平台、海底管道…

腐蚀造成的危害

石油天然气开采、集束和输运：4化工工业（石化、造纸等） 金属腐蚀造成设备的跑、冒、 滴、漏可造成大量有毒的物 质泄漏，污染环境，危害人 民的健康。化工设备：管道、锅炉、储存、阀门、冷凝；腐蚀造成的危害导电电路 绝缘层 硅衬底元件结构集成电路示意及照片5机械电子

腐蚀造成的危害6民生：自来水管的锈蚀；7环境污染…腐蚀造成的危害腐蚀造成的经济损失•日本，1999年调查：•近20多年来日本的产业结构发生了很大的变化，制造业下 降，第三产业活动增长，钢、水泥和纸浆的生产停滞，半导 体和计算机的生产急剧上升。•调查包括6个部门：能源、运输、建筑、化学、金属和机械工业。•用Uhlig和Hoar两种方法估算的1997年全日本腐蚀损失分别为39380亿日元和52580亿日元，占当年国民生产总值（GNP）的0.77％和1.02％。•若同时考虑间接损失，整个腐蚀损失高2倍多腐蚀造成的经济损失•据估计，中国在1999年，酸雨对材料的直接经济损失大约为30亿元，间接损失要远高于这个数字。•中国，2002年统计（柯伟院士）•利用Uhlig方法和Hoar方法•中国工业和自然环境腐蚀损失和腐蚀控制的现状，其中包 括能源、交通、建筑、机械、化工、基础设施、水利和军 事设施等典型的行业和企业•年腐蚀损失结果分别为2048亿元和2288亿元人民币•如果包括间接损失，我国每年腐蚀总损失可达4979亿元以上，约占GHP的5％。

通过普及腐蚀与防护知识，推广应用先进的防腐蚀技术，腐蚀造成的经济损失可减少30％～40％。腐蚀损失与防护间关系的示意图腐蚀经济学每年仅腐蚀就造成经济损失：4%GDP

材料服役失效造成 的经济损失

25-40%可以挽回2012年我国GDP＝51.9万亿元

4%GDP损失＝2万亿元

可挽回＝5193～8309亿元

腐蚀经济学•不锈钢的发明和应用：

→硝酸和合成氨工业的发展•美国阿波罗登月计划：6%NO缓蚀剂避免储存N2O4推进剂高压容器的应力腐蚀破裂•美国用30年（1947-1976）时间研究熔盐原子能反应堆，但由于裂变产物对材料的腐蚀难以解决而放弃

腐蚀防护的意义春秋战国

18世纪

19世纪

20世纪

青铜剑、箭镞——含铬表面涂层 大漆——防腐涂料 金属的氧化、溶解、钝化铁的钝化膜形成历程、金属溶解的电化学本质、腐蚀微电池特征、金属在酸中溶解的动力学独立学科，腐蚀历程的基本电化学规律，腐蚀科学的基本理论：现代腐蚀科学

1.4腐蚀科学的发展历史1748罗蒙诺索夫1790凯依尔1830

德.拉.里夫1833法拉第18401881卡杨捷尔1913金属的氧化（质量不灭定律—推翻了“热素”说）铁在硝酸中的钝化金属腐蚀微电池电解定律——腐蚀量化计算热镀锌保护钢板获得专利金属在酸中的溶解动力学镍、铬不锈钢开始获得实际应用1920-

伊文思瓦格纳 布拜腐蚀极化图混合电位理论电位-pH图尤里格、方坦纳、阿基莫夫、费鲁姆金……腐蚀科学的发展历史新机遇：先进的研究手段（HRTEM、AFM、XPS）

新材料和新的制备、加工技术新挑战：服役环境更加苛刻 腐蚀机理的需要深入研究 新材料的腐蚀与防护腐蚀科学的发展 我国：研究机构多（各高校、中科院研究所）石油天然气开发、石油化工、化学工业、船舶制造、航空航天、核能工业……腐蚀科学的发展发达国家：科研实力强、科研人员多、科研投入大 美国腐蚀工程师协会（NACE） 经费投入几十亿美元/年自然环境中的 腐蚀生物环境中的腐蚀•••••••••••大气腐蚀土壤腐蚀淡水和海水腐蚀微生物腐蚀按材料所在环境1.5金属腐蚀分类工业环境中的腐蚀酸、碱、盐溶液中的腐蚀工业水中的腐蚀熔盐中的腐蚀石油天然气的腐蚀液态金属的腐蚀宇航环境核工业环境按材料腐蚀形态

•全面腐蚀•均匀腐蚀

•不均匀腐蚀金属腐蚀分类局部腐蚀•点蚀（孔蚀）•缝隙腐蚀及丝状腐蚀•电偶腐蚀（接触腐蚀）•晶间腐蚀•选择性腐蚀电化学腐蚀按腐蚀反应机理电化学作用电化学+机械作用

•应力腐蚀开裂

•腐蚀疲劳

•磨损腐蚀（冲击、振动）

•氢致腐蚀

•空泡腐蚀电化学+生物作用物理溶解腐蚀：Fe在液体钠中的腐蚀金属腐蚀分类

化学腐蚀：高温氧化各种腐蚀所占比例1.2%22%全面腐蚀

应力腐蚀断裂

19%腐蚀疲劳

23%11%点蚀8%晶间腐蚀

6%磨蚀

2%高温腐蚀 8%其他氢腐蚀及氢脆阳极钝化防腐

1.6腐蚀防护的基本途径

提高材料本身的抗蚀性： 材料的热力学稳定性 控制腐蚀动力学 改变环境：

介质温度与流速，介质中O2、SO2含量，改 变溶液pH值，改变应力状态，加入缓蚀剂等 电化学保护： 阴极极化降低氧化反应速度采用涂镀层和表面改性：化学转化膜、金属涂镀层、非金属涂层、改变材料表面结构将材料与腐蚀介质隔开：采用衬里、防锈油、防锈纸等正确选材与合理设计腐蚀与防护的管理与教育腐蚀防护的基本途径••金属腐蚀电化学理论基础化学腐蚀理论基础－高温腐蚀腐蚀主要类型：•••••全面腐蚀和局部腐蚀应力作用下的腐蚀自然环境中的腐蚀高温环境下的腐蚀非金属材料的腐蚀行为材料的耐蚀性能腐蚀防护的原理1.7金属腐蚀学的主要内容腐蚀原理：绪论第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀高温腐蚀自然环境中的腐蚀金属材料的耐蚀性能金属腐蚀防护目录2.1电化学腐蚀与腐蚀电池2.2电化学腐蚀热力学2.3电化学腐蚀动力学2.4析氢腐蚀和吸氧腐蚀2.5金属的钝化第二章腐蚀电化学理论基础电化学腐蚀间接进行化学腐蚀直接进行被氧化金属

电子交换

被还原物质氧化过程

还原过程 是否产生电流

化学腐蚀与电化学腐蚀同一过程不可分割否是两个独立过程一般在不同部位明确电化学腐蚀的概念：•电化学腐蚀是腐蚀电池的电极反应的结果•电化学腐蚀的本质是形成了腐蚀电池电化学腐蚀基本概念电化学腐蚀反应具有一般电化学反应的特征：1.金属/电解质之间存在带电的界面层

与界面层结构有关的因素均影响腐蚀过程2.金属失电子与氧化剂得电子一般不在同一地点发生金属内部与电解质局部有电流通过3.反应产物可在近处或远离表面处生成电化学腐蚀基本概念原电池：化学能→电能阳极Anode(-)负极Zn→Zn2++2e阴极Cathode(+)正极2NH4++2e→2NH3+H2AnodeCl-Na+ H2OCathode

阳极Anode(+)正极2Cl-→Cl2(g)+2e阴极Cathode(-)负极2H2O+2e-→H2+2OH-电解池：电能→化学能

electrons BATTERY原电池电解池

原电池与电解池比较原电池（ElectrochemistryCell）

1800年，Volta用一对金属锌盘与银盘固定在盐水浸泡的硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉有微弱电流通过；1836年，英国化学家Daniell，形成了原电池。使化学能变为电能的装置称为原电池任何自发进行的氧化还原反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。将Zn浸入CuSO4溶液中(G=-271kJ/mol<0)。反应能够自发发生，但不能形成电流：必须设计合理。丹聂尔（Daniell）电池Cue-

e-ZnZn2+Zn2+Zn2+

SO42-

SO42-Zn2+Zn2+Cu2+Cu2+

Cu2+Cu2+Cu2+CuZnZn2+e

I将原电池 短路Zn2+ZnCuH+H2e

实际腐蚀电池假如电池不对外界做功？

化学能电能

热能腐蚀电池总反应：Zn+2H+=Zn2++H2↑Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑电极反应阳极：Zn-2e-=Zn2+阴极：2H++2e-=H2↑锌与铜接触在稀硫酸中的溶解示意图

腐蚀原电池：产生的电流是由于它的两个电极即锌板与铜板在硫酸溶液中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池反应的推动力。

腐蚀电池•

阳极过程：–金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把等当 量的电子留在金属中

[ne-·Mn+]→[Mn+]+[ne-]

阴极过程：–从阳极移迁过来的电子被电解质溶液中能够吸 收电子的物质D所接受

[D]+[ne-]→

[D·ne-]

电化学腐蚀的基本过程电子和离子的迁移过程••电化学腐蚀的基本过程••在多数情况下，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。

——区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过 程的一个重要标志某些情况下，阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行

腐蚀电池的分类•根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小可将腐蚀电池分为两大类：1.宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大（用肉眼可区分阴、阳极）2.微观腐蚀电池——电极尺寸相对微小(a)丹聂尔电池(b)舰船推进器(c)铜铆钉铆接的铝制容器1异种金属浸于不同的电解质溶液：（a）2电偶电池:异种金属在同一腐蚀介质中相接触：（b）（c）舰壳（钢板）青铜螺旋桨宏观腐蚀电池E=E+3浓差电池

–金属材料的电位与介质中金属离子的浓度

C有关（能斯特公式）：浓度低处电位低 例如：金属离子浓差腐蚀电池

–氧浓差电池：氧浓度低处电位低 例如：水线腐蚀，缝隙腐蚀，点腐蚀，沉 积物腐蚀0ln

CRTnF宏观腐蚀电池4温差电池

金属材料的电位与介质温度有关，浸入腐蚀介质中金属各部分，由于所处环境温度不同，可形成温差腐蚀电池。 例如：碳钢制造的热交换器，由于高温部位碳钢电位低，使得高温部位比低温部位腐蚀严重。宏观腐蚀电池电化学腐蚀的总反应之所以能分成两个过程：因为：存在金属与水溶液电解质两类导体；金属表面的微观区域存在差异。阴极过程与阳极过程分别在金属/溶液界面的不同部位进行，构成了微电池腐蚀微电池Fe2++2e=FeE0=-0.44V2H2O+O2+4e=4OH-E0=1.23V腐蚀微电池盐水滴试验金属表面电化学的不均匀性，使金属材料表面存在微小的电位高低不等的区域，主要类型有：1金属表面化学成分不均匀性而引起的微观电池例如：工业纯锌中的铁杂质FeZn7、碳钢中的渗碳体Fe3C、铸铁中的石墨等，在腐蚀介质中，金属表面就形成了许多微阴极和微阳极，因此导致腐蚀。Zn：Al、Pb－阳极；Fe、Cu－阴极微观腐蚀电池微观腐蚀电池2金属组织不均匀性构成的微观电池

例如：晶粒－晶界腐蚀微电池，晶界 作为腐蚀电池的阳极而优先发生腐蚀。

微观腐蚀电池

3金属表面物理状态的不均匀性构成的微观电 池

各部分应力分布不均匀或形变不均匀— —导致腐蚀微电池。变形大或应力集中的部 位可能成为阳极而腐蚀。 钢板弯曲处、铆钉头部区域容易优先腐 蚀。金属变形不均匀形成的原电池

微观腐蚀电池

4金属表面膜不完整构成的微观电池

无论是金属表面形成的钝化膜，还是镀覆的阴极性金属镀层，由于存在孔隙或发生破损，使得该处裸露的金属基体的电位较负，构成腐蚀微电池，孔隙或破损处作为阳极而受到腐蚀。金属表面膜有空隙时形成的原电池2.1电化学腐蚀与腐蚀电池2.2电化学腐蚀热力学2.3电化学腐蚀动力学2.4析氢腐蚀和吸氧腐蚀2.5金属的钝化第二章腐蚀电化学理论基础

电化学腐蚀理论体系

腐蚀热力学 （反应方向） 电极电位 （产生原因，双电层 模型，腐蚀电池） 应用 （电动序，电偶序， 电位-pH图） 计算（平衡电极电位计算： 能斯特方程）

腐蚀动力学 （反应速度） 极化现象 （产生原因， 分类：活化、 浓差、电阻等， 极化公式） 应用 （极化图，极化曲线， 析氢腐蚀，吸氧腐蚀） 计算（腐蚀速度计算：线性、 大电流、弱极化）

钝化现象 钝化理论阳极钝化曲线电化学理论中关于电极系统和电极反应的几个概念：A导体（电子导体、离子导体）电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体；离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐。B相一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的集合体。电化学基本概念Cu(M)Ag(M)+Cl-1/2H2(g)Cu2+(sol)+2e(M)AgCl(s)+e(M)H+(sol)+e(M)Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M)

电化学基本概念

C电极系统 一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组 成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。

D电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷 转移而在两相界面上发生的化学反应。E电极：电极系统中的电子导体相阳极：发生氧化反应的电极阳极反应：失去电子的反应，氧化反应阴极：发生还原反应的电极

阴极反应：得到电子的反应，还原反应 电化学基本概念原电池产生电流：两电极之间的电位差引起

——电极反应的驱动力：电池的电位差阴极电位高：正极；阳极电位低：负极腐蚀：一种化学变化——可以用热力学解释 回答：1材料在具体环境中是否会发生腐蚀；

2发生腐蚀的倾向有多大如何判断腐蚀倾向呢？判别函数：电极电位电化学腐蚀热力学••

金属-溶液界面上建立了双电层，使得金 属与溶液间产生电位差，这种电位差称为 电极电位

影响因素1.构成电极的物质自身性质2.物质表面状态3.溶液中离子的浓度4.气态物质的分压、温度

电极电位的定义Cu2+

CuZnZn2+

电极电位的定义

e

ICuFe+-eee稀HCl-+

H+浓HCl金属+金属：接触电位 电子/电子溶液+溶液：液接电位 离子/离子金属+溶液：电极电位，电子/离子，几百～几千mV

电极电位的产生

电极电位是不同导体接触时产生的界面电现象之一+++++-----金属 过 剩 电 子溶液---金属溶液

+ + +电位分布

电极电位的产生

电极电位：电子导体和离子导体接触时的界面电位差

——材料在电解质溶液中形成的双电层

相当于电容器+++++++——自由离子——水化——水化金属离子——进入溶液eM++eM++-+e M+++M++e M++M++-

界面双电层

（1）界面金属原子+极性水分子（2）氧电极（铂、石墨）：既不水合，也没有沉积铂吸附O2——O2夺取电子+水生成OH-：O2+4e+2H2O＝4OH-氢电极：溶液中有足够的氢离子氢离子夺取金属铂上的电子——生成氢分子*注：双电层上过剩电荷量一般是0.1C/m2，10-6mol电子可以使反应速率变化105倍强电场：双电层电位差，几mV～1V，距离：1nm场强极高：107V/cm界面双电层金属浸在电解质溶液中，会建立起双电层由紧密层和扩散层组成金属表面积累了过剩电子，使金属带负电紧靠金属表面的液层带正电

紧密层扩散层界面双电层腐蚀电化学判据•腐蚀过程＝腐蚀原电池：电位＝判据•在恒温恒压条件下，反应的自由能与电动势或电位之间可依据下式转换：•ε＝Ec

–Ea：阴极电位和阳极电位之差阳极溶解和阴极还原反应（共轭反应）构成的腐蚀电池体系中：Ea<Ec：电位为Ea的金属发生腐蚀Ea=

Ec：平衡状态Ea>Ec：电位为Ea的金属不发生腐蚀△G=-nF

ε腐蚀电化学判据1.在含氧的水溶液中，当金属的电位比该水溶液中氧电极电位更负时，金属发生腐蚀，阴极反应为溶解氧得电子生成OH－反应——吸氧腐蚀2.在无氧的还原性酸中，金属电位低于该溶液中的析氢电位时，金属发生腐蚀，阴极反应为H＋得电子析出氢气的反应——析氢反应3.当两种不同的金属耦接置于水溶液中，电位较负的金属发生腐蚀，电位较正的金属不腐蚀

(∆G)T,P<0(∆G)T,P=0(∆G)T,P>0

自发过程 平衡过程非自发过程

热力学判据

•根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由 能判据来判断腐蚀反应发生的方向和限度。锈蚀是自发过程•1.以金属铁在各种水溶液中为例（25℃，1atm）pH＝0的酸性溶液：

Fe＋2H+→Fe2++H2↑μi(kJ/mol):00-84.940ΔG<02.与空气接触的纯水中，pH＝7，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋H2O→Fe(OH)2μi(kJ/mol):0-3.86-237.19-483.54ΔG<03.与空气接触的碱溶液，pH=14，pO2＝0.21atm Fe＋1/2O2＋OH-→HFeO2-μi(kJ/mol):0-3.86-158.28-397.18ΔG<0

能斯特（Nernst）方程•Zn→Zn2+＋2e-•2H+＋2e-→H2能斯特方程反映了： 腐蚀电池的电动势受腐蚀电池中反应物和产物的活度的影响关系，它们的变化可以改变电动势的大小，也就是其浓度的变化可能导致腐蚀倾向的改变。

•••••••••

德国物理化学家, 23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员。 由于纳粹政权的迫害，69岁退职，在农村度过晚年。 能斯特方程；引入溶度积这个重要概念； 提出光化学的“原子链式反应”理论；热力学第三定律； 研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯； 设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法； 发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。

1920年诺贝尔化学奖

能斯特简介氧电极反应：T＝298K,n=4,F=96485C/mol,R=8.31J/molKEO2/H2O=1.23-0.0591pH

根据标准电极电位计算出平衡电极电位：

EO2/H2O=1.23-

0.0591pH+0.0148lg

pO2氧的分压为1大气压时:能斯特方程的应用EMn+/M=EMn+/M+ln

aM0RTnFn+KCaNaMgAlZnFeSn

Pb

HCuHgAgPtAu

标准电极电位

•能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反 应的各物质活度和压强间的关系。

•纯金属（或1atm纯气体）浸于自身离子活度为

1mol/L的溶液中的平衡电极电位。电极）/V电极E0（SHE）/VNa/Na+Mg/Mg2+Be/Be2+Al/Al3+Ti/Ti2+Zr/Zr2+Mn/Mn2+Zn/Zn2+Cr/Cr3+Fe/Fe2+Cd/Cd2+-2.713-2.37-1.85-1.676-1.63-1.53-1.18-0.763-0.74-0.44-0.403Ni/Ni2+Sn/Sn2+Pb/Pb2+Fe/Fe3+H2/H+Cu/Cu2+Cu/Cu+Hg/Hg2+Ag/Ag+Pd/Pd2+Pt/Pt+-0.25-0.136-0.126-0.0360.0+0.337+0.521+0.789+0.799+0.987+1.2In/In3+Co/Co2+-0.342-0.277Au/Au3+Au/Au++1.5+1.7E0（SHE电动序+2.866F2(g)+2e–=2F–(aq)

-2.924 -2.713 -1.676 -0.763 -0.440 0.000+0.340+0.535+0.800+1.065+1.358+1.680K+(aq)+e–=K(s)Na+(aq)+e–=Na(s)Al3+(aq)+3e–=Al(s)Zn2+(aq)+2e–=Zn(s)Fe2+(aq)+2e–=Fe(s)2H+(aq)+2e–=H2(g)Cu2+(aq)+e–=Cu(s)I2(s)+2e=2I–Ag+(aq)+e–=Ag(s)Br2(l)+2e–=2Br–(aq)Cl2(g)+2e–=2Cl–(aq)Au++e–=Au(s)

Eo,VLi+(aq)+e–=Li(s)-3.040•无法直接测定单个电极电位的绝对值•只能用电位计测出两电极的电动势•为了能够比较出所有电极电位的大小，就

必须选择一个电极作为基准，并规定它在 一定状态下的电极电位为零•标准氢电极•饱和甘汞电极电极电位的测量•测定其它电极的标准电极电位时，可将标准态的 待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池 的电动势，即可确定。•测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金 属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池 时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢 电极为正极，待测电极为负极。电极电位的测量标准氢电极0.771-0.244＝0.527V（SCE）

饱和甘汞电极

0.244Vvs.SHE Fe2+/Fe3+：0.771V（SHE）•非平衡电极电位只能用实验方法才能测定

非平衡电极电位

•水合金属离子能够回到金属中去，水合-金属化过 程速率相等且又可逆——平衡电极电位

•在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自 身离子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是

非平衡电极电位

•当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为 不可逆时，其电极电位成为非平衡电极电位。•在金属腐蚀过程中–电位是控制金属离子化过程的因素–pH值是控制膜稳定性的因素•应用这两个因素，可将金属与水溶液之间大量的 复杂均相和非均相化学反应及电化学反应在给定 条件下的平衡关系简明地表示在平面图上电位-pH图•定义：以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵

坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图•物理意义：给出反应的平衡电极电位与pH关系•应用：–可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性。–图中明确地示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态。–可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性。电位-pH图3+2+=0.746+0.0591lgEFe3+/Fe2+αFeαFe

平衡电极电位E和溶液pH的关系

1.只与电极电位有关，而与溶液的pH无关

以铁在水溶液中的某些反应为例：

Fe＝Fe2+

＋2e Fe2+

＝Fe3+＋e

这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根 离子）,其平衡电位分别为

EFe2+/Fe=−0.441+0.0295lg

αFe

2+平衡常数αH+

αH+αFe(OH

)K=K=pH=6.69-

lgαFe2+αFe(OH)αFe3+Fe2+

＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H+Fe3+＋H2O＝Fe(OH)2+

＋H+

（沉淀反应）（水解反应）

平衡电极电位E和溶液pH的关系

2.只与pH有关，与电极电位无关:化学反应：不涉及电子的得失，与电位无关。2+αFe2+αFe3+2+

pH=2.22+lg2αFe(OH)

αFe2+2+EFe2+/Fe(OH)2+=0.877-0.0591pH+0.0591lgEFe2+/Fe(OH

)3=1.057-

0.1773pH-0.0591lgαFe2+

平衡电极电位E和溶液pH的关系

3.既同电极电位有关，又与溶液pH有关

Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2+＋H+＋e Fe2+＋3H2O＝Fe(OH)3+＋3H+＋e不同反应体系的电位与pH关系图平衡电极电位E和溶液pH的关系2

+pH2RTnFαH氢电极反应：氧电极反应：2H+＋2e＝H2O2＋4H+＋4e＝2H2OlnEH+/H2=EH+/H2+lnRTnFpO2αH

+

αH2O+EO2/H2O=EO2/H2OpH=-lg

αH+ln

α=2.3lg

α水的电位-pH图42水的电位-pH图•当温度为25℃时，根据标准化学位计算出标准平衡电极电位，得到下式：EO2/H2O=1.23-0.0591pH+0.0148lg

pO2EH+/H2=-0.0591pH-0.0295lg

pH2•当温度为25℃，氢和氧的分压为1大气压时，上述反应的电位-pH关系为:EH+/H2=-0.0591pHEO2/H2O=1.23-0.0591pHrO－-lgpO2;rH－-lgpH2

氢电极和氧电极的电位-pH图

•a线以下是氢的稳定区 （还原态稳定区）；

•a线上方为H+稳定区 （氧化态稳定区）

•b线为氧平衡线

•b线上方为O2稳定区 （氧化态稳定区）

•b线下方为H2O稳定区 （还原态稳定区）

氢电极与氧电极的电位－pH图l．列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值；2．列出各有关物质之间可能发生的相互反应的方程式，写出平衡方程式；3．把这些条件用图解法绘制在电位-pH图上，最后加以汇总而得到综合的电位-pH图。电位－pH图的绘制Fe-H2O体系+8H+3e⇔Fe+7H+3e⇔FeOH(aFeOH+5H+4e⇔FeO2H+2H2O两种组分为可溶性2+3++e⇔FeFe(aFe3+)(aFe2+)E=0.771+0.059lgFeO4+4H2O3++2−(aFeO42−) (aFe3+)E=1.700−0.157pH+0.020lgFeO4+3H2O2++2−

(aFeO42−)(aFeOH2+)E=1.652−0.138pH+0.020lgFeOH+H2O+e⇔Fe+H2++2+(aFeOH2−) (aFe2+)E=0.914−0059pH+0.059lgFe2++2H2O⇔FeO2H−+3H+)lg=−31.572+3pH

− 2(aFe2+)FeO

4+−2−

(aFeO42−)(aFeO2H−)E=1.001−0.074pH+0.015lgFe3++H2O⇔FeOH2++H+=−2.4