第4章-2-表面活性剂-杜可杰

授课人：杜可杰版权所有第四章表面活性剂的溶液性质

4.14.24.34.4表面活性剂的溶解度4.54.6表面活性剂的界面性质表面活性剂在溶液中的状态表面活性剂的电化学性质混合表面活性剂溶液的性质添加剂对表面活性剂溶液性质的影响第三节表面活性剂在溶液中的状态4.3.1

分子有序组合体1水溶液2非水溶液亲水基亲油基分子有序组合体：表面活性剂分子在一定条件下，有序的自聚（自组装、自组）形成多种不同结构、形态和大小的聚集体。这种溶液成为有序溶液。常见分子有序组合体：

胶束（胶团）囊泡水溶液中，疏水基向里反胶束油溶液，亲水基向里微乳油水混合体系共同特点：分子极性基团（亲水基）朝水，非极性集团（疏水基）远离水或者向着非水溶剂形成。形成机制：能量因素——降低界面自由能熵驱动机理（冰山结构理论）熵增现象冰山结构理论胶束无序有序理论值：熵减小

自由能增大熵：增加G:负值自发的过程表面活性剂表面水溶液相对变得无序胶束化:表面活性剂分子构成胶束的过程。临界胶束浓度cmc：表面活性剂分子构成胶束的浓度界限

渗透压、当量导电度、界面张力、密度、去污力等急剧变化4.3.1

胶束的结构与性质胶束结构内核外层离子型胶团表面电荷比单体相对变大，非离子胶束无电荷胶束形态:形态随着表面活性剂的浓度变化而变化<cmc,二聚三聚小胶束浓度增高，cmc附近，球状或铁饼状更高浓度，10Xcmc棒状、圆筒状并向六方型、层状转化加入油或短链醇，形成结晶或微乳液表面活性剂的几何形状有关，特别是亲水基、亲油基在溶液中的横截面积的相对大小。Isrealchvili定义临界排列参数p:v：表面活性剂分子疏水部分体积，lc:疏水链最大伸展长度，a0亲水基头基面积p值形状<0.33球状或椭球形0.33<p<0.5柱状或棒状0.5-1层状>1反胶束胶束形态规律:1、具有较小头基的分子反胶束或层状胶束2、具有单链亲油基和较大头基的分子球状胶束3、加电解质棒状胶束胶束溶液是一个动态平衡体系。各种聚集体及它们单体之间存在动态平衡胶束大小:用表面活性剂分子或离子的聚集数来表示利用光散射法测定cmc越小，形成的胶束相对分子质量越大离子型胶束小非离子型胶束大意义：聚集数越大，乳化、分散、增溶、洗涤等作用效果越好。1、亲油C原子增加，胶束聚集数增加2、温度对离子胶束聚集数影响不大，对非离子型表面活性剂的影响非常大3、非离子表面活性剂的亲油基固定时，聚氧乙烯链长增加，胶束聚集数降低。胶束性质性质特征渗透压cmc以上增速变缓电导率升高，当量电导下降浊度升高表面张力cmc时，终止降低去污升高1、测量方法4.3.3

临界胶束浓度方法原理优点缺点表面张力法cmc点，表面张力改变很小或不在改变不受活性剂类型、电解质盐类影响溶液杂质影响大电导法cmc,当量电导迅速降低准确不适用于含盐类溶液及费离子型活性剂染料增溶法cmc，前后染料颜色改变简单快捷准确度查阴离子表面活性剂常用的染料：嚬哪氰醇、碱性蕊香红G；阳离子表面活性剂用的染料：曙红，荧光黄。非离子表面活性剂用的染料：四碘荧光素，碘及苯并红紫4B等。2、影响临界胶浓度的因素cmc的大小对胶体降低表面张力的效率至关重要。影响因素结果表面活性剂类型离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大，大约差两个数量级。例如，癸基硫酸钠的cmc为0.023mol/L，而癸基甲基亚砜的cmc为0.0019mol/L。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基的离子型表面活性剂相近。疏水基链长同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低，这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变大而增强。疏水基化学组成含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc为CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。亲水基团的影响亲水基极性增大，cmc升高，COO->SO3->SO4-,亲水基对不易形成胶束，促使CMC增大。温度的影响离子型活性剂受温度影响较小非离子型活性剂的CMC受温度影响较大，T升高，CMC下降。电解质、反离子改变表面电位，促使cmc改变4.3.4

反胶束反胶束:表面活性剂溶于非极性的有机溶剂（非水溶剂）中，当其浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，在有机溶剂内形成的胶束叫反胶束(reversedmicelle)。在反胶束中，表面活性剂的非极性基团在外面，而极性基团则排列在内形成一个极性核(polarcore)。反胶束特点:聚集数、尺寸都较小形态主要是球形同样具有增容能力（水、极性有机物）应用：蛋白反胶束提取4.3.5

液晶(LiquidCrystal)1888年，奥地利植物学家莱尼茨尔(Reinitzer)首先观察到液晶现象。1889年,德国物理学家莱曼(Lehmann)提出液晶这一术语。液晶：是处于固态和液态之间具有一定有序性的有机物质，具有光

电动态散射特性，它有多种液晶相态，例如胆甾相，各种近晶

相，向列相等。材料：各种联苯腈、酯类、环已基（联）苯类、含氧杂环苯类、嘧啶环类、二苯乙炔类、乙基桥键类和烯端基类以及各种含氟苯环类等等应用：液晶功能模、化妆品、三次采油、生物矿化等领域。当表面活性剂从水溶液中结晶时，它们的分子间会发生强烈的相互作用，形成常见的晶体。此时的表面活性剂结晶中常带有一些溶剂，这些溶剂与极性基结合存在于晶体中，形成水合物，水合物有一定的组成和形态。是处于固态和液态之间的一种状态。液体的流动性和连续性晶体的各项异性，有序性形成：特点：液晶

形成条件组成热致液晶

溶致液晶

分类结构性质取决应用领域结构热致液晶温度分析化学层状相、六方相、立方相溶致液晶溶质分子与溶剂分子间的相互作用生物学、仿生学除了天然脂肪酸皂，所有表面活性剂液晶都是溶致液晶。形成溶致液晶的必要条件：

组分中必须同时存在有极性溶剂与两亲化合物。常见的两亲化合物：有两种，一种是脂肪酸盐、油酸盐、烷基磺酸盐、铵基化合物等。其亲水部分如羧基、磺酸基等与一个长长的疏水基团相连，形成一极性“头”与两个疏水“尾”；另一种是具有生命意义的类脂，如磷脂、糖鞘脂类化合物，分子有一个极性“头”与两个疏水“尾”，分子中的疏水基团通常彼此并排排列。溶致液晶是由两亲分子与极性溶剂的分子有序组合体的一种主要形式。名称表观特征组成光学性质层状相中等粘度各向异性层状胶团叠合双折射六方相粘稠各向异性长棒状胶团平行而成双折射立方相非常粘稠椭球形或短棒状胶团作立方点阵排列而成各向同性表面活性剂常见的三种溶致液晶结构常见液晶的分析方法：(1)偏光显微镜方法

偏光显微镜是表征液晶态的首选手段。利用偏光显微镜可以研究溶致液晶态的产生、液晶态的清亮点、晶相转变、液晶体光学性能及液晶态结构和取向缺陷等形态学问题。利用偏光显微镜容易将向列型液晶态与其他液晶态区分开。除立方相外,层状和六方相液晶都显示出光学各向异性。

向列型液晶由长径比很大的棒状分子组成，保持与轴向平行的排列状态。因为分子的重心杂乱无序，并容易顺着长轴方向自由移动，所以像液体一样富于流动性。正由于向列型液晶分子的这种一致排列，使得它的光学特性很像单轴晶体，呈正的双折射性。对外界的电、磁、温度、应力都比较敏感，是显示器件上广泛使用的材料。(热致液晶之一）(2)量热分析法

采用差热分析(DTA)和示差扫描量热法(DSC)对样品进行热分析，从热分析谱图上确定其相变温度。这是确定相转变的一种简便、可靠的方法。液晶态是一个热力学平衡态，它从一种相态转变成另一种相态总是伴随着能量的变化，DSC法正是利用这些热效应来判断各种相存在的温度范围及相变温度。(3)X射线散射和衍射方法X射线衍射(或散射)方法不但可以确定液晶中烃链的组合状态，而且可以确定二级结构的晶型和晶格维度。X射线波长小于原子间距和分子间距，但又基本在同一量级，可用于了解原子和分子的排布及其有序度等信息。其作用是偏振显微镜和DSC方法所不能代替的。(4)振动光谱(红外、喇曼光谱)方法(5)核磁共振方法(NMR)(6)原子力显微镜(AFM)

原子力显微镜(Atomicforcemicroscope，AFM)的放大倍数远远超过以往的任何显微镜，可以直接观察物质的分子和原子组成，还能够对样品进行力行为加工，这为微观世界的探索如生物膜液晶态的研究提供了理想的工具，因而得到了广泛的重视。4.3.6囊泡（Vesicle）双亲分子由于其特殊的溶解性质在溶液中会自发聚集成为分子有序结构，其中一种表现为双层的形式。当这些双层弯曲并封闭起来时就形成了一种新的结构。如果这些双亲分子是天然表面活性剂卵磷脂，则形成的结构就称为脂质体(liposome)；若由合成表面活性剂组成，则称之为囊泡。囊泡脂质体2.囊泡性质(1)稳定性

囊泡不是均匀的平衡体系，它只具有暂时的稳定性，有时可以稳定几周甚至几月。有时只能稳定几天甚至更短。这是因为形成囊泡物质在水中的溶解度很小，转移的速度很慢。已发现的多重囊泡，越大越稳定。(2)包容性囊泡的特殊结构使它能够包容多种溶质。它可以按照溶质的极性把它们包容在不同部位。如一个单室囊泡能提供多种不同的环境(3)相变囊泡相变主要来自双层膜中碳链构型的变化。相变之前形成囊泡的两亲分子饱和碳氢链呈全反式构象。温度较低时，这种非常有序的状态被叫做凝胶态。温度升高到一定值时，热运动使分子在保有反式构象的条件下，具有某些垂直运动的自由度。与此相关的焓变很小，表现为第一个较小的吸热峰，此过程常被称为“预变”。在温度更高时，出现从凝胶态向液态转变的主过程，伴随着较大的焓变。经过相变过程，碳氢链失去全反式构象，链基旋转更自由，变为流体。双棕榈酰L--卵磷酯的差热图

3.囊泡的形成及制备(1)形成机制

一般情况下，单链表面活性剂极性头所占截面积a0相对其疏水链部分较大，如SDS--球状胶束。对于阴离子和阳离子表面活性剂或阴离子和两性表面活性剂形成的离子配合物，极性头部所占截面积a0相对减小，临界排列参数P变大，可使P在1/2～1之间，所以形成囊泡。(2)制备方法

溶胀法、乙醚（醇）注射法和超声法（a）溶胀法（薄膜分散法）此法最初由Bangham等报道，是最原始但又是迄今为止最基本和应用最广泛的脂质体的制备方法。让双亲化合物在水中溶胀，自发形成囊泡。例如，将磷脂溶液涂于锥形瓶内壁，待溶剂挥发后形成磷脂膜附着在瓶上。然后加水于瓶中，磷脂膜便自发卷曲，形成囊泡进入溶液中。优点：对水溶性药物包封率高缺点：粒径大，通常在0.2～5μm之间，（b）注入法将两亲化合物（或药物）制成乙醚（或乙醇）溶液，然后注射到水中，除去有机溶剂即可形成囊泡。反过来，将水溶液引入磷脂的乙醚（或乙醇）溶液中，再注射到已加热到50～60℃的缓冲溶液中，不断搅拌（或超声）除去有机溶剂，可制备单室或多室囊泡。（c)超声法将磷脂、胆固醇和待包封药物一起溶解于有机溶剂中，混合均匀后旋转蒸发去除有机溶剂，将剩下的溶液再经超声波处理，分离即得脂质体。超声波法可分为两种“水浴超声波法和探针超声波法”，它是制备小脂质体的常用方法，但是超声波易引起药物的降解问题。（d）反相蒸发法（e)复乳法（f）冻融法等囊泡的稳定性受表面活性剂组成、温度、无机盐等因素影响。

4.囊泡的表征透射电镜、光散射法、葡萄糖捕获法以及流变学方法等(1)透射电镜：最直观，但费用高。(2)光散射法：分为静态光散射和动态光散射，准确地给出其粒径(3)流变法：通过胶束、囊泡流变性质的差别反映其结构的变化4.囊泡的应用(1)生物膜

囊泡是研究和模拟生物膜的最佳体系。(2)药物载体利用囊泡来设计药物输送体系

优点：囊泡的磷脂无毒，可以生物降解减缓药物释放，延迟药效保护药物防止酶和免疫体系对它的破坏(3)反应微环境

为对环境极性有不同要求的成分提供相应的微环境，使得特殊反应可以顺利进行第四节表面活性剂溶液的电化学性质1.界面电荷反离子，同离子产生机理:电离固体表面、胶束电离等离子吸附吸附反离子离子溶解非水介质中的荷电-胶束与介质对电子亲和力不同2.双电层1853，Helmholtz提出，未考虑反离子热运动1924，Stern提出扩散双电层Stern层双电层模型目前没有确切模型。ζ电位（动电位）：带电表面与电解质溶液之间发生相对运动时滑动面上的电位滑动面位置没有确切定义3.动电位动电位计算可由电泳、电渗或流动电位计算动电位影响因素（1）电解质反离子越多，ζ越小（2）活性剂的影响增加阴离子活性剂，ζ增加，胶束越稳定第五节混合表面活性剂溶液的性质1.混合表面活性剂溶液的表面吸附二元组分，Γ1、Γ2为组分1、2的表面吸附量，c1、c2为组分的体相浓度吸附速率：脱附速率：平衡时：1.混合体系的总饱和吸附量一般介于两组分单独溶液的饱和吸附量。2.活性较高的组分在吸附层中的比例较高。2.混合表面活性剂溶液的协同效应两种或以上的非同系物表面活性剂混合时，因分子相互作用（络合、静电吸引或排斥）产生的增效或对抗作用。产生效果比单独组分好，成为协同效应，反之成为对抗作用。弱相互作用的协同效应：非离子表面活性剂混合用作乳化剂，阴离子与脂肪醇或油脂增强泡沫稳定性，阴离子-非离子表面活性剂混合提高去污能力。例如：烷基苯磺酸钠-烷醇酰胺混合可提高前者的去污能力及泡沫性。少量脂肪醇加入到十二烷基硫酸盐中可增加泡沫的表面粘度萨姆萨姆通过20年的无数次实验和失败，研制出一种肥皂水秘方最佳协同效应第六节添加剂对表面活性剂溶液性质的影响①提高表面活性剂的性能②降低表面活性剂的应用成本a.通过复配可以降低表面活性剂用量；b.利用价格低廉的表面活性剂（或添加剂）与成本较高的

表面活性剂复配可降低成本。③减少表面活性剂对生态环境的破坏目的例如，某洗衣粉的配方：十二烷基苯磺酸钠10％聚醚4％硬脂酸皂3％硅酸钠6％硫酸钠9％三聚磷酸钠36％CMC1.2％对甲苯磺酸钠3％荧光增白剂0.1％水余量

1.无机电解质的影响

存在于表面活性剂溶液中的无机电解质（一般为无机盐），往往使溶液的表面活性提高。对于离子表面活性剂，在其溶液中加入与表面活性剂有相同离子的无机盐时(如在RSO4-Na+溶液中加入Na+Cl-)，表面活性得到提高，cmc降低。无机物的来源：助剂配方中人为添加；原料、工作液中常含有较多无机盐。无机电解质对离子型表面活性剂的影响无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用下面的经验式表示A、B—常数，B即为反离子扩散系数ko值，Ci—表面活性剂的反离子浓度（mol·L－1）。由上式可见，在一定范围内cmc值随Ci值的增大而变小，而添加无机盐之后即可使Ci值增加。作用：1.添加适当无机盐后，由于反离子浓度增加，使离子型表面活性剂的电离度下降、胶束的扩散双电层受到压缩、离子间电荷排斥力减小，有利于更多表面活性剂进入胶束，使胶束聚集量增加，溶液cmc值下降，表面活性剂的效率和效能均有所提高2.表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形成的胶束变得更加稳定。3.无机盐离子价的影响更为明显，随着无机盐离子价的增大，其表面活性提高更多，这种影响只与电荷价数有关，与离子种类无关。

无机盐对非离子型表面活性剂影响较小。低浓度时(例如小于0.1mol/L时)几乎无作用。浓度较大时，表面活性才有所改变，影响主要体现在效率上，即可使cmc值有所降低，而对提高效能基本无作用。

无机电解质对离子型表面活性剂的影响无机盐对表面活性影响机理分析

对于非离子表面活性剂，则主要在于疏水基团的“盐析”或“盐溶”作用时，起“盐析”的作用时，表面活性剂的cmc降低；起“盐溶”作用时则反之。非离子表面活性剂的一个特性，即在温度升高至一定值时出现浑浊一所谓“浊点”。电解质加到溶液中以后，可以降低非离子表面活性剂的浊点。这就是电解质的盐析作用。它与降低cmc、增加胶团聚集数相应，使得表面活性剂易缔合成更大的胶团，到一定程序即分离出亲油相，溶液出现浑浊。2.极性有机物对表面活性剂性质的影响提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表面张力最低值现象；促进表面活性剂在溶液中形成胶束，cmc值有所降低；经常可使表面活性剂的效率和效能均有所提高。共同应用特点是用量少、效果独特。

（1）低极性有机物的影响C8以下的脂肪醇是常用的低极性有机添加剂，它们对表面活性剂溶液的表面张力、cmc值、起泡稳泡性、乳化分散性、增溶性等都有明显影响，一般规律是：随脂肪醇碳链增长、影响能力提高。对于表面活性剂cmc的影响，不论是正离子活性剂还是负离子表面活性剂，脂肪醇皆相似，其cmc总是随醇浓度的增加而下降。醇的碳氢链越长，影响越大，但长碳氢醇的浓度则要受其在水溶液中低溶解度限制。·低级醇可参与胶束的形成，并改善胶束的基本结构，使胶束更稳定，使cmc值有所下降、效率提高。（2）强极性有机物的影响强极性有机物对表面活性剂溶液性质的影响存在两种情况。1、强极性有机物作为助溶剂表面活性剂溶液中若加入强极性有机物如尿素、乙二醇、N