d区主要元素及其化合物-TQQ

第十三章

d区主要元素及其化合物TQQ二、活性炭的吸附作用影响活性炭吸附量的因素主要有：①内因——吸附质的性质。活性炭是非极性吸附剂，倾向于吸附非极性物质。②外因——吸附温度、吸附质浓度和气体吸附质的压力。通常低温有利于吸附；吸附质浓度越大或气体吸附质压力越大吸附量越大。

药用炭为植物活性炭，吸附药。内服用于治疗腹泻、胃肠胀气、生物碱中毒和食物中毒。三、碳的氧化物、碳酸及碳酸盐(一)碳的氧化物1.一氧化碳CO

无色、无臭的气体，沸点181K，熔点68K。

CO不助燃但可以自燃，水中溶解度小，易溶于乙醇等有机溶剂。能与某些具有空轨道的金属离子(或原子)形成配键而生成配合物，如Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。

CO的毒性在于它能与血液中携带O2的血红蛋白生成稳定的配合物。CO与血红蛋白的结合力约为O2与血红蛋白的230～270倍。空气中CO达0.1%体积时，就会引起中毒。CO中毒可注射亚甲蓝(C16H18N3ClS)，它可从血红蛋白-CO的配合物中夺取CO，使血红蛋白恢复功能。硅酸是组成复杂的白色固体，以水合形式(xSiO2·yH2O)表示，简单的硅酸是正硅酸(H4SiO4)，习惯上用H2SiO3表示(后者应为偏硅酸)。SiO2是硅酸的酸酐，但是由于其不溶于水，硅酸是由硅酸盐酸化得到的。Na2SiO3＋2HCl===H2SiO3＋2NaCl

硅酸是二元弱酸，水中溶解度很小，但不是立即沉淀下来的，经相当长的时间后发生絮凝作用，生成胶体溶液。经干燥后得到硅酸干胶。硅胶具有多孔性，有较强的吸附作用，实验室中常用作干燥剂。自然界中硅酸盐除钾、钠的硅酸盐易溶外，其余均难溶。（二）硅酸及其盐五、硼酸和硼砂(一)硼酸H3BO3：无色晶体，微溶于冷水，在热水中溶解度增大。

H3BO3是一元弱酸，要特别指出的是：硼酸的酸性并不是因为它在溶液中能电离出H+，而是由于硼原子的缺电子性所引起的。硼原子空轨道接受OH-的孤对电子，使［H+］相对升高，溶液显酸性。硼酸与甘油或其他多元醇反应时，能生成稳定的配合物，使H3BO3的酸性大大增强。医药中硼酸用于杀菌，洗涤创口。绚丽多彩的宝石1.氧化铝Al2O3为一种白色无定形粉末。Al2O3有两种主要变体：α-Al2O3和γ-Al2O3。自然界以结晶状态存在的α-Al2O3称为刚玉，刚玉由于含有不同的杂质而有多种颜色。α-Al2O3硬度仅次于金刚石，化学性质极不活泼，除溶于熔融碱外，与所有试剂都不反应。

γ-Al2O3（活性氧化铝）可溶于稀酸，可用作吸附剂和催化剂。含微量铬的呈红色含有钛、铁的呈蓝色六、铝、锡、铅的重要化合物(2)氢氧化铝：在铝盐溶液中加入氨水或碱液，可得到凝胶状的白色无定形氢氧化铝沉淀。Al2(SO4)3＋6NH3·H2O===2Al(OH)3↓＋3(NH4)2SO4

氢氧化铝是两性氢氧化物，其碱性略强于酸性，但仍属于弱碱，它在溶液中按下式作两种方式的电离：2.铝盐(1)铝的卤化物：铝能生成三卤化物(AlX3)，其中AlF3为离子型化合物，AlCl3、AlBr3和AlI3为共价型化合物。(2)硫酸铝和明矾：无水硫酸铝为白色粉末，在常温下自溶液中析出的无色针状晶体为Al2(SO4)3·18H2O。硫酸铝易溶于水，其水溶液由于Al2(SO4)3的水解而呈酸性。

硫酸铝易与碱金属(除锂以外)或铵的硫酸盐结合而形成复盐(这类复盐又称为矾).铝钾矾KAl(SO4)2·12H2O，俗称明矾，它是无色晶体。最外层电子结构为:(n-1)d1~10ns1~2(ⅢB～ⅧB)ⅧBds区(Pb:4d105s0)第一节过渡元素的通性一、过渡元素的基本性质变化特征（一）原子半径同一周期随着原子序数的增加，原子半径缓慢减小。直到铜族元素附近，半径才开始略有增大。同族过渡元素从上到下除钪族元素原子半径逐渐增大以外，其余各族元素的原子半径很接近。（二）电负性总趋势：同周期左右由小大,幅度不大。同副族不规律。（三）电离能交错d区元素的电负性相差不大，且电负性变化均无规律。（四）金属性

d区元素的金属性变化不显著：同周期元素从左到右，金属性依次减弱；同族元素从上到下，金属性减弱。●硬度大

硬度最大的金属：铬(Cr)摩氏9.0

●导电性，导热性，延展性好●熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)3683±20℃●密度大密度最大的单质：锇(Os)22.48g·cm-3二、过渡元素的物理性质熔点变化示意图三、过渡元素的化学性质（一）氧化态的多变性元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3

+3+3

+3+3+3+3+3氧化态

+4+4

+4

+4

+4

+5+6

+6+6

+7(划横线表示常见氧化态)左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+8(二)氧化物及其水合物的酸碱性1.同一元素低氧化态氧化物及其水合物的碱性大于其高氧化态氧化物及其水合物的碱性。2.从上到下，同族元素相同氧化态氧化物及其水合物的碱性增强。3.从左到右，同周期元素(ⅢB～ⅦB族)最高氧化态氧化物及其水合物的酸性增强。过渡元素有很强的形成配合物的倾向，不仅能形成简单的配合物和螯合物，还可形成多核配合物、羰基配合物等。(三)配合物的形成(四)水合离子的颜色由于含有d电子且轨道未充满，d电子可吸收可见光发生电子跃迁使离子显示出互补色。化合物的颜色和无机颜料形成有色化合物是d区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是d区元素化合物.Yellowleadchromate颜料(pigments):是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂.染料(dyes):可溶性的着色剂，大部分为有机化合物.例如活性艳红X-3B，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳.第二节重要的过渡元素及其化合物一、铬、锰及其化合物（一）铬及其化合物铬是1797年L.N.Vauquelin首先发现的。铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。铬的价电子层构型为3d54s1。能形成从+1到+6各种氧化态的化合物，其中以+3氧化态最稳定，+6氧化态次之。铬在潮湿的空气中较稳定，常温下能被稀盐酸和稀硫酸慢慢溶解，不溶于硝酸。铬的性质坚硬，抗腐蚀性强，有良好的光泽及延展性，所以铬常被镀在金属表面。钢中加入铬后，能显著提高钢的硬度和抗腐蚀能力，含铬10%以上的钢材叫不锈钢，具有很强的抗腐蚀性和抗氧化性；铬和镍的合金用来制造电热丝和电热设备。几种重要氧化态之间的转换关系Cr(金属)Cr2+Cr3+[Cr(OH)6]3-绿色蓝色绿色或紫色橙色黄色电解氧化稀酸空气Zn+H+SO2+H+OH-H+Na2O2OH-H+1.Cr(Ⅲ)的重要化合物（1）Cr2O3(铬绿)（2）Cr(OH)3向Cr(Ⅲ)盐溶液中加入适量碱，可析出灰绿色的胶状沉淀Cr2O3·nH2O，习惯写成Cr(OH)3。

Cr2O3和Cr(OH)3具有明显的两性。Cr(OH)3具有两性，还能溶解在过量的氨水中，生成铬氨配合物。Cr(OH)3＋6NH3===[Cr(NH3)6](OH)3在碱性溶液中，Cr(Ⅲ)具有还原性，能被H2O2、Cl2、Br2等氧化剂氧化成CrO42-离子，表现出较强的还原性。在酸性介质中，Cr(Ⅲ)的还原性较弱，只有过硫酸铵或高锰酸钾等少数强氧化剂才能将Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)。绿色难溶固体，常用作颜料。2.Cr(Ⅵ)的重要化合物(1)氧化性：在酸性溶液中，重铬酸盐(Cr2O72-)和铬酸盐(CrO42-)是强氧化剂。本身被还原成为Cr3＋离子。铬酸洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）铬酐(暗红色)K2Cr2O7K2CrO4(2)沉淀反应：

向重铬酸盐(Cr2O72-)和铬酸盐(CrO42-)中加入Ba2＋、Ag＋、Pb2＋时，生成难溶性的铬酸盐沉淀。CrO42-＋2Ag＋===Ag2CrO4↓(砖红色)Cr2O72-＋Pb2＋＋H2O===2H＋＋2PbCrO4↓(黄色)所有的重铬酸盐都溶于水，铬酸盐沉淀难溶于水而易溶于强酸。（二）锰及其化合物锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)1774年瑞典J.G.Gahn首次游离得到锰，锰在地壳层的丰度是0.1%，在过渡元素中排第三位，仅次于Fe和Ti。银白色金属，硬而脆1、Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)的重要化合物：（1）氧化还原性：

Mn(Ⅱ)在碱性介质中还原性较强。2Mn(OH)2+O2=2MnO(OH)2↓白色棕色MnO2在酸性溶液中是强氧化剂，在碱性溶液中显示还原性。2MnO2＋2H2SO4(浓)==2MnSO4＋O2↑＋2H2O3MnO2＋6KOH＋KClO3===3K2MnO4＋3H2O＋KCl墨绿色(2)Mn(Ⅱ)盐的溶解性Mn(Ⅱ)的强酸盐通常易溶于水，但Mn(Ⅱ)的弱酸盐大多难溶于水，如MnCO3、MnS等。MnCO3为白色固体，俗称锰白，可作白色颜料；MnS为肉红色沉淀，可溶于醋酸，故生成MnS沉淀的反应要在近中性或弱碱性溶液中进行。2.Mn(Ⅶ)的重要化合物KMnO4(高锰酸钾，俗称灰锰氧)，它是一种深紫色的晶体，易溶于水（常温下每100g水溶解6~7g，溶液呈紫红色）。(1)分解反应：KMnO4晶体在常温下稳定，但加热至473K以上，分解放出O2（实验室制备氧气）。2KMnO4===K2MnO4＋MnO2＋O2↑

棕色沉淀

KMnO4溶液也不稳定，常温下，在酸性溶液中缓慢分解放出O2，生成棕色的MnO2沉淀。

KMnO4在中性或微碱性溶液中分解得非常慢，光线促进KMnO4分解（KMnO4保存在棕色瓶中）。

KMnO4与浓H2SO4作用，生成棕色油状液体Mn2O7(高锰酸酐)，Mn2O7不稳定，氧化性强，遇有机物剧烈燃烧，遇热分解并发生爆炸。强氧化性：

KMnO4在酸性、中性或碱性溶液中，均为强氧化剂，其还原产物与溶液的酸碱性有关。

1)酸性介质中，还原产物是Mn2＋（肉色，可作为自身催化剂）。2MnO4-＋5SO32-＋6H＋===2Mn2＋＋5SO42-＋3H2O2)中性介质中，还原产物是MnO2（棕色沉淀）。

2MnO4-＋I-＋H2O===2MnO2↓＋IO3-＋2OH-3)强碱性介质中，还原产物是MnO42-（绿色）。2MnO4-＋SO32-＋2OH-===2MnO42-＋SO42-＋H2O

在酸性介质中KMnO4的氧化性最强，它是无机化学和分析化学中最常用的氧化剂。(三)常用药物1.CrCl3·6H2O六水合三氯化铬已应用于治疗糖尿病和动脉粥样硬化。2.KMnO4高锰酸钾是强氧化剂，临床上用作消毒防腐剂。0.05%～0.02%的KMnO4溶液常用于冲洗黏膜、腔道和伤口；1∶1000的KMnO4溶液用于有机磷中毒时洗胃。KMnO4稀溶液也可用于水果消毒等。3.锰福地吡三钠注射液诊断用磁共振(MRI)造影剂，用于疑有转移性或肝细胞癌等肝脏病变的检查。二、铁、钴、镍及其重要化合物Ⅷ族FeCoNi（铁系元素）最高氧化值不等于族序数。存在辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiS·FeS；赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；白色金属。磁性材料；

Fe，Co和Ni熔点接近。（二）铁系元素的重要化合物1.铁系的氧化物和氢氧化物(1)酸碱性：铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物都难溶于水，易溶于酸。Fe(OH)3，Co(OH)2显两性，但碱性强于酸性。溶液中刚生成的Fe(OH)3能溶于浓强碱溶液中，生成铁酸盐。Fe(OH)3＋KOH===2H2O＋KFeO2(铁酸钾)

铁、钴、镍的＋2氧化态的氢氧化物可由它们的盐溶液与碱作用生成。M2＋＋2OH-===M(OH)2↓

＋3氧化态的氢氧化物M(OH)2与氧化剂作用得到。4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)32Co(OH)2＋Br2＋2NaOH===2Co(OH)3＋2NaBr2Ni(OH)2＋Br2＋2NaOH===2Ni(OH)3＋2NaBr(2)氧化还原性：碱性介质中，Fe、Co、Ni氧化态为＋2的氢氧化物都具有还原性。Fe(OH)2的还原性最强，空气中O2就能氧化Fe(OH)2，故实验中往往得不到白色的Fe(OH)2沉淀，看到的是灰绿色的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)氢氧化物的混合物，最后变为砖红色的水合氧化铁(通常称为氢氧化铁)沉淀。4Fe(OH)2＋O2===2Fe2O3·4H2OCo(OH)2在空气中也能慢慢地被O2氧化成棕褐色的Co(OH)3，称氢氧化高钴。Ni(OH)2不能被空气中的氧所氧化，加入氧化剂如Br2、H2O2、NaClO等，Ni(OH)2能迅速被氧化成黑色的Ni(OH)3。2.铁系元素常见的盐

铁系元素最常见的盐是硫酸盐、硝酸盐和氯化物。它们的性质有许多相似之处。

(1)铁系元素水合M2＋离子具有一定的颜色。如FeSO4·7H2O是绿色晶体(俗称绿矾)、CoCl2·6H2O为粉红色、NiSO4·7H2O为暗绿色、NiCl2·6H2O为草绿色。(2)铁系元素M2＋的弱酸盐大多难溶于水。例如FeS、CoS和NiS都是难溶于水的黑色沉淀。(3)铁系元素M2＋都能与NH3、CN-、X-、F-、Cl-、Br-、I-及一些有机配体形成配位化合物。例如K4[Fe(CN)6]、[Co(NH3)6]Cl2、[Ni(NH3)6]Cl2。(4)铁系元素氧化态为＋3的铁盐中最常见的是FeCl3，以FeCl3·6H2O形式存在。亚铁盐易被氧化，空气中的氧也能把亚铁盐中的Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ)。(三)常用药物1.FeSO4:最常用的补铁剂，主要用于治疗缺铁性贫血。临床上常制成片剂或糖浆，为防止被空气氧化，把片剂压膜以隔绝空气，而糖浆制剂则调为酸性。临床上常用的口服补铁药物还有琥珀酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、乳酸亚铁等。可用于注射的补铁药物有山梨醇铁、右旋糖酐铁等。2.FeCl3:棕黑色晶体，易分解，易潮解，易溶于水。因为三氯化铁能引起蛋白质的迅速凝固，临床上用作伤口的止血药。周期IBIIB四Cu

Zn五AgCd六AuHg（ds区，IB、IIB族）三、铜、银及其重要化合物自然界中铜以辉铜矿(Cu2S)、孔雀石[Cu2(OH)2CO3]形式存在，银以辉银矿(Ag2S)存在。铜、银的熔点和沸点都不高，延展性、导热性和导电性好。它们的金属活泼性相对较差，其金属活动顺序都在H以后，不能从稀酸中置换出氢气。能溶于硝酸中，也能溶于热的浓硫酸中。（二）铜及其重要化合物单质铜是紫红色的晶体；铜最突出的物理性质，是优良的导电性和导热性；铜的熔点，沸点较高，延展性和机械加工性很好。

铜的化学性质稳定，通常有＋1和＋2两种氧化态的化合物。

Cu(Ⅰ)化合物一般是白色或无色的，常称为亚铜化合物，在溶液中不稳定。固态时，Cu(Ⅰ)的化合物比Cu(Ⅱ)的化合物热稳定性高。水溶液中，Cu(Ⅰ)容易被氧化为Cu(Ⅱ)，即水溶液中Cu(Ⅱ)的化合物是稳定的。

Cu(Ⅰ)的化合物大都难溶于水(配合物除外)，而Cu(Ⅱ)的化合物则易溶于水。周期IIB四Zn五Cd六Hg（ds区，IIB族）四、锌、镉、汞及其重要化合物锌族元素1.价层电子构型：（n-1）d10ns2，锌和镉表现为+2氧化态；汞有+2和+1两种常见氧化态；2.汞是唯一液态金属；并且能与多种金属形成汞齐。3.活泼性：Zn,Cd较接近，较活泼，Hg惰性。从Zn到Hg活泼性降低，且比ⅠB族族活泼。Zn>Cd>H>Cu>Hg>Ag>Au(二)汞及其重要化合物1.单质汞是唯一在常温下呈液态的金属，易挥发，汞蒸气毒性很大。2.汞不慎被撒在地上时，可将硫粉撒在上面并与之混合搅拌生成HgS，可防止有毒汞蒸气进入空气。空气中含有汞蒸气，可把碘升华为气体，两种蒸气相遇，生成HgI2，空气中的汞蒸气即可除去。3.汞在常温下不被空气氧化，加热时氧化为氧化汞。能溶解许多金属形成合金称为汞齐。汞齐在有机合成上用作还原剂；银的汞齐可用于修补牙齿。汞蒸气在电弧中能导电，发出富有紫外线的光，故也被用于日光灯的制造。4.汞在273～473K的热膨胀系数很均匀，又不润湿玻璃，密度大，故用于制造温度计和压力计。汞的重要化合物：1.氧化物：H