第四章 流体混合物的热力学性质 41.2

§4-1变组成体系热力学性质间的关系与化学位§4-2偏摩尔性质§4-3混合物的逸度和逸度系数§4-4理想溶液和标准态§4-5活度和活度系数§4-6混合过程性质变化§4-7超额性质§4-8活度系数与组成的关联第四章流体混合物的热力学性质1§4.3混合物的逸度和逸度系数逸度和逸度系数的定义物质逸度的计算：（一）混合物组分i逸度的计算（二）混合物逸度的计算压力和温度对逸度的影响2理想气体的逸度等于其压力真实气体纯组分i逸度的完整定义。计算逸度变化值，不能确定其绝对值。1.纯物质i逸度的定义：32、混合物中组分i逸度（T一定）（4-24）理想气体混合物组分i：（4-25）(4-24)与(4-25)是真实气体混合物中i组分逸度的完整定义43、混合物逸度的定义f

(4-40)

(4-39)与(4-40)是真实气体混合物逸度的完整定义。

二、逸度系数定义纯组分i：对应于逸度，逸度系数也有三种：

（等T）

(4-39)5混合物：混合物中组分i：6小结：混合物的3种逸度和逸度系数（T一定）b.混合物中组分ia.纯组分ic.混合物7关于逸度注意以下几点：①逸度和逸度系数都是强度性质的热力学函数;纯组分：fi=f（T，p）混合物中组分i:

混合物:f=f（T，p，x）②逸度的单位与压力相同，逸度系数无因次；③理想气体的逸度等于p，逸度系数等于1.8§4.3混合物的逸度和逸度系数逸度和逸度系数的定义物质逸度的计算：（一）混合物组分i逸度的计算（二）混合物逸度的计算压力和温度对逸度的影响9(一）混合物的组分逸度与逸度系数的计算1、基本计算公式Zm、Vt--总压P和T下混合物的压缩因子、总体积。V为显函数P为显函数(4-28,29)(4-31)10这两个式子是计算混合物中组分i的逸度和逸度系数的基本关系式。计算混合物中组分i的逸度主要是指气体混合物对于液体混合物，一般情况下是计算活度，活度的概念我们在后续章节中再讨论。

注意：112.维里方程

结论：解题思路：B11、

B22、

B12的计算见P73或第二章例4-4（P73）12两项维里方程：

对于nmol气体混合物，得：

据偏摩尔性质的定义：

(4-28）推导过程（理解）13对于二元体系，对上式求偏微分，得：代入式（4-28），得：

∵B=f(T,物性)14由第二章知：(B)

在恒T，p，n2下，将（B）式对n1求导：

将yi=ni/n代入(A)式，整理，得：(A)15结论：解题思路：B11、

B22、

B12的计算见P73或第二章例4-4（P73）163.R-KEq.R-KEq结合Prausnitz提出的混合法则计算混合物中组分i的逸度。见书P71。17（四）混合物逸度的计算1.计算方法混合物逸度由于将混合物看作是一个整体，因而它的逸度计算方法同纯物质逸度计算，原则上是相同的，同样有四种方法。

（1）由P、V、T数据图解积分

（4）普遍化关系式法

（2）由H、S

数据计算逸度（5）利用计算（推导见P74-75）（3）EOS法1819在一定T，P和组成下对(1)式积分：从混合的理想气体真实溶液。若压力充分低

f*=P

20(2)式对ni求微分由偏mol性质定义，整理上式，得：

在一定T，P和组成下对(4)式积分：由混合理想气体真实气体，积分得：21若基准态压力充分低

对比(4-42)式和(4-43)式可得：22∴混合物中组分i的逸度或逸度系数与混合物逸度或逸度系数的关系

23将(4-44)式两边同时除P得：∵24偏摩尔性质溶液性质关联式25注意点：

①的偏摩尔性质②(或)是lnf(或ln)的偏mol性质26所以对于二元体系由于27例：含有20%（mol%）A、35%B和45%C的三元气体混合物，在6.08MPa、348K时混合物中组分A、B、C的逸度系数分别为0.7、0.6、0.9，试求混合物的逸度。P75例4-52829例：由实验测得在101.33kPa下，0.582（摩尔分数）甲醇（1）和0.418水（2）的混合物的露点为354.8K，查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸气中甲醇和水的逸度系数。例题y1露点/KB11/cm3/molB22/cm3/molB12/cm3/mol0.582354.68-981-559-7841、压力对逸度的影响（P77）§6.3.3压力和温度对逸度的影响1）纯组分2）混合物组分iP7