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文档简介

01:00:367.3.1化学位移及其影响因素一、屏蔽作用与化学位移1.屏蔽作用

理想化的、裸露的氢核,满足共振条件:

0=

B0/(2),产生单一的吸收峰。实际上,氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下,运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场,起到屏蔽作用,使氢核实际受到的外磁场作用减小:

B=(1-)B0:屏蔽常数。

越大,屏蔽效应越大。

0=[

/(2)](1-)B0屏蔽的存在,共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。01:00:362.化学位移

chemicalshift0=[

/(2)](1-)B0由于屏蔽作用的存在,氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核),来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中,各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异,即引起共振吸收峰的位移,这种现象称为化学位移。01:00:363.化学位移的表示方法(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核,没有绝对的标准。相对标准:四甲基硅烷Si(CH3)4(TMS)(内标)

位移常数TMS=0(2)为什么用TMS作为基准?

a.12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;

b.屏蔽强烈,位移最大,与有机物中质子峰不重叠;

c.化学惰性,易溶于有机溶剂,沸点低,易回收。01:00:36位移的表示方法

与裸露的氢核相比,TMS的化学位移最大,但规定TMS=0,其他种类氢核的位移为负值,负号不加。=[(样-TMS)/TMS]×106

小,屏蔽强,共振需要的磁场强度大,在高场出现,图右侧。

大,屏蔽弱,共振需要的磁场强度小,在低场出现,图左侧。01:00:36二、影响化学位移的因素1.电负性--去屏蔽效应与质子相连元素的电负性越强,吸电子作用越强,价电子偏离质子,屏蔽作用减弱,信号峰在低场出现。01:00:36电负性对化学位移的影响δδ01:00:36磁各向异性效应

磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同,屏蔽作用不同的现象。01:00:36苯环的磁各向异性效应去屏蔽作用。δ值大(7.2),低场。

01:00:36双键的磁各向异性效应C=C双键去屏蔽,低场共振,化学位移位大(δ=5.84)C=O去屏蔽,低场共振,化学位移位大δ≈9特征

01:00:36三键的磁各向异性效应横去屏蔽,竖屏蔽,高场共振,化学位移比双键小些。δ=

2.8801:00:36单键的磁各向异性效应沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3

甲基上的氢被碳取代后,去屏蔽效应增大,共振频率移向低场。01:00:362.氢键效应形成氢键后1H核屏蔽作用减少,属于去屏蔽效应。01:00:363.空间效应01:00:36空间效应Ha=3.92Hb=3.55Hc=0.88Ha=4.68Hb=2.40Hc=1.10去屏蔽效应01:00:364.各类有机化合物的化学位移①饱和烃–CH3:

CH3=0.791.10–CH2:CH2

=0.981.54–CH:CH=CH3+(0.50.6)H=3.2~4.0H=2.2~3.2H=1.8H=2.1H=2~301:00:36各类有机化合物的化学位移②烯烃

端烯质子:H=4.8~5.0

内烯质子:H=5.1~5.7与烯基,芳基共轭:H=4~7③芳香烃

芳烃质子:H=6.5~8.0供电子基团取代–OR,–NR2时:H=6.5~7.0

吸电子基团取代–COCH3,–CN时:H=7.2~8.0高场强仪器,单取代出现两组复杂峰。01:00:36各类有机化合物的化学位移–COOH:H=10~13–OH:(醇)H=1.0~6.0(酚)H=4~12–NH2:(脂肪)H=0.4~3.5(芳香)H=2.9~4.8(酰胺)H=9.0~10.2–CHO:H=9~1001:00:36常见结构单元化学位移范围01:00:36一些常见结构单元的化学位移范围01:00:367.3.2自旋-自旋偶合与偶合常数一、自旋偶合与自旋裂分裂分的原因?有什么规律?如何表征?对结构解析有何作用?

每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。01:00:36峰的裂分峰的裂分原因:自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰);偶合常数(J):多重峰的峰间距,用来衡量偶合作用的大小。01:00:36自旋偶合01:00:36自旋偶合01:00:36二、峰裂分数与峰面积

峰裂分数:n+1规律;相邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比符合二项式的展开式系数。

峰面积与同类质子数成正比,仅能确定各类质子之间的相对比例。01:00:36峰裂分数01:00:36峰裂分数1:11:3:3:11:11:2:101:00:36峰裂分数1H核与n个不等价1H核相邻时,裂分峰数:(n+1)(n´+1)…个;(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:101:00:36峰裂分数Ha裂分为多少重峰?01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为:1:5:10:10:5:101:00:36三、偶合常数

裂分峰的间距称为偶合常数,用J表示(单位Hz),结构解析的重要信息。特征:(1)J值是核自旋之间的相互作用,与外磁场强度无关。(2)J值的大小与a,b两组氢核之间偶合的强弱有关。(3)J值受溶剂影响较小,一般不变化,通常氢核之间的偶合常数为0~30Hz。(4)相互偶合的1H核峰间距是相等的,即J相等。若两组1H核的峰间距相等(J相等),则这两组1H核是互相偶合的。01:00:36偶合峰的判断(1)偶合常数(J值)相等(2)峰形通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高,而“外侧”峰偏低,在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线,形成屋顶形状。01:00:36四、化学等价与磁等价1.化学等价(化学位移等价)若分子中两个相同原子(或两个相同基团)处于相同的化学环境,其化学位移相同,它们是化学等价的。化学不等价例子:

⑴对映异构体

在手性溶剂中:两个CH3化学不等价。在非手性溶剂中:两个CH3化学等价。01:00:36⑵固定在环上CH2的两个氢化学不等价。⑶单键不能快速旋转,则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。⑷与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。

01:00:36

分子中相同种类的核(或相同基团),不仅化学位移相同,而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合,只表现一个偶合常数,这类核称为磁等价的核。三个H核化学等价磁等价H核、F核化学等价,磁等价甲基六个H核化学等价,磁等价2.磁等价磁等价一定是化学等价的,但化学等价的核不一定磁等价!

01:00:36两核(或基团)磁等价条件:①化学等价(化学位移相同);②对组外任一个核具有相同的偶合常数。Ha,Hb化学等价,磁不等价。J

HaFa≠J

HbFaFa,Fb化学等价,磁不等价。磁不同等例子:

01:00:367.3.3

1H核磁共振波谱的应用(1)峰的数目:标志分子中磁不等性质子的种类,多少种;(2)峰的强度(面积):每类质子的数目(相对),多少个;(3)峰的位移():每类质子所处的化学环境,位置;(4)峰的裂分数:相邻碳原子上质子数;(5)偶合常数(J):确定化合物构型。不足之处:仅能确定质子(氢谱)。

一、谱图(1H谱)中化合物的结构信息01:00:36一级谱的特点:裂分峰数符合n+1规律,相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数J;若相邻n个核,n1个核偶合常数为J1,n2个核偶合常数为J2,n=n1+n2则裂分峰数为(n1+1)(n2+1);峰组内各裂分峰强度比(a+1)n的展开系数;从谱图中可直接读出和J,

在裂分峰的对称中心,裂分峰之间的距离(Hz)为偶合常数J。01:00:36非一级谱(二级谱)的特点:一般情况下,谱峰数目超过n+1规律所计算的数目;组内各峰之间强度关系复杂;一般情况下,和J不能从谱图中可直接读出。01:00:36常见复杂谱图7801:00:36二、简化谱图的方法

羟基(–OH)及氨基(–NH2),含活泼氢,易形成氢键;

值变化范围较大,峰的形状改变,不易确认。活泼氢交换:(1)先作出一张NMR谱图。(2)试样中加入几滴D2O,摇荡片刻,试样中的–OH或–NH2基中的1H被重氢D交换。(3)谱图中相应的峰(–OH和–NH2质子的峰)消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。1.活泼氢D2O交换反应01:00:362.位移试剂(shiftreagents)稀土元素的离子与孤对电子配位后,相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。常用:Eu(DMP)3

[三(2,2,6,6-四甲基-3,5庚二酮)]铕OHOH01:00:363.去偶法(双照射)第二射频场H2ν2Xn(共振)AmXn系统消除了Xn对的Am偶合照射

Ha照射

Hb01:00:364.核欧佛豪斯效应

NuclearOerhauserEffect,简称NOE

在核磁共振中饱和某一个自旋核,和它相邻近的另一个核(两个核不一定存在相互偶合)的共振信号的强度增强,即核的欧佛豪斯效应。

–OCH3与–Ha之间离得较近但没有偶合,若以OCH3中1H核的频率进行双照射,Ha的峰强度增强,其增强的程度与距离的立方成反比。

01:00:365.采用高场强仪器60MHz100MHz220MHzHCHBHA01:00:36三、谱图解析谱图解析步骤由分子式求不饱和度;由积分曲线求1H核的相对数目;解析各基团。首先解析:再解析:

(低场信号)

最后解析:芳烃质子和其他质子。活泼氢D2O交换,解析消失的信号;由化学位移,偶合常数和峰数目用一级谱解析;参考IR,UV,MS和其它数据推断结构;得出结论,验证结构。01:00:366个质子处于完全相同的化学环境,单峰。没有直接与吸电子基团(或元素)相连,在高场出现。1.谱图分析(1)01:00:36谱图分析(2)质子a与质子b所处的化学环境不同,两个单峰。单峰:没有相邻碳原子(或相邻碳原子无质子)。质子b直接与吸电子元素相连,产生去屏蔽效应,峰在低场(相对与质子a)出现。质子b也受其影响,峰也向低场位移。01:00:36谱图分析(3)裂分与位移01:00:36谱图分析(4)苯环上的质子在低场出现。为什么?为什么1H比6H的化学位移大?01:00:36对比01:00:362.谱图解析与结构确定5223(1)化合物C10H12O2876543210δ01:00:36谱图解析与结构确定步骤正确结构:u

=1+10+1/2(-12)=5δ2.1单峰三个氢,—CH3峰,结构中有氧原子,可能具有:;δ7.3芳环上氢,单峰烷基单取代。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰,

O—CH2CH2—相互偶合峰;

01:00:36(2)

化合物C10H12O2,推断结构(分子式与前相同)。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35H2H2H3H01:00:36结构(2)确定过程分子式:C10H12O2,u=1+10+1/2(-12)=5a.δ

2.32和δ1.2—CH2CH3相互偶合峰;b.δ7.3芳环上氢,单峰,烷基单取代;c.δ5.21—CH2上氢,低场与电负性基团相连。哪个正确?正确:B为什么?01:00:36(3)化合物C7H16O39δ5.30δ3.38δ1.37推断其结构。6101:00:36结构(3)确定过程C7H16O3,

u

=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰,

—CH2CH3相互偶合峰;

b.δ3.38含有—O—CH2—结构,结构中有三个氧原子,可能具有(—O—CH2—)3;c.δ5.3CH上氢吸收峰,低场与电负性基团相连。正确结构:01:00:36(4)化合物C8H8O2推断其结构。987654310δ01:00:36结构(4)确定过程化合物C8H8O2,u=1+8+1/2(-8)=5δ=7~8芳环上氢,四个峰对位取代,,δ=9.87—醛基上氢,;低δ=3.87CH3上氢,低场移动,与电负性强的元素相连:—O—CH3

。正确结构:01:00:36四、联合谱图解析(1)C6H12O

1700cm-1,C=O,

醛,酮<3000cm-1,–C–H

饱和烃两种质子1∶3或3∶9–CH3∶–C(CH3)3无裂分,无相邻质子。01:00:36谱图解析(2)C8H14O4

1700cm-1,C=O,

醛,酮,排除羧酸,醇,酚<3000cm-1,–C–H

饱和烃,无芳环。

1.三种质子4∶4∶62.裂分,有相邻质子;3.

=1.3(6H)两个CH3裂分为3,相邻C有2H,CH3–CH2–;4.

=2.5(4H),单峰

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