第三章-烯烃-炔烃

第三章烯烃和炔烃OrganicChemistryForstudentsofChemicalEngineeringandTechnology

不饱和烃:具有碳碳双键或三键的烃类化合物马鞭藻帕吉林3.1

烯烃和炔烃的结构3.2

烯烃和炔烃的命名3.3

烯烃和炔烃的物理性质Contents3.4

烯烃和炔烃的化学性质3.5

二烯烃3.6

合成设计(I)

烯烃的结构含有碳碳双键的烃类化合物3.1烯烃和炔烃的结构碳碳双键的特点

(碳原子sp2杂化):

碳原子的sp2杂化轨道“头碰头”重叠形成碳碳s键

碳原子未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成碳碳p键

碳碳双键的两个碳原子和与他们相连的四个原子

同在一个平面上，键角近似为120o

p键成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部位。

以p键相连的两个原子不能做相对旋转bondenergy:C-C:376kJ/molC=C:611kJ/mols键和p键的主要特点分子通式:链状烯烃:CnH2n环状烯烃:CnH2n-2

炔烃的结构含有碳碳三键的烃类化合物(碳原子sp杂化)碳碳三键由一个碳碳s键和两个互相垂直的碳碳p键组成分子通式链状炔烃:CnH2n-2环状炔烃:CnH2n-4C2H2C5H8C7H12CnH2n-2CnH2n-2CnH2n-2

烯烃的顺反异构构型：有机分子中的原子或基团在空间的排列方式构型异构：分子组成相同而构型不同的现象顺反异构对映异构顺反异构：分子中存在限制键的旋转的因素(双键，脂环)而使分子具有不同构型的现象顺反异构体是不同的两个化合物，具有不同的物理性质产生顺反异构必须具备两个条件：分子中有限制旋转的因素（如双键、脂环）存在。不能旋转的原子上必须连有两个不相同的原子或基团。

不饱和度(degreeofunsaturation,W)分子结构中环或者p键个数的总和称为该分子的不饱和度将未知化合物分子中的氢原子数与具有相同碳原子的烷烃所具有的氢原子数进行对比，从而求出未知化合物的不饱和度W=Hreference-Hunknown2

参照物的氢原子数(Hreference)为2n+2

(烷烃，CnH2n+2)

对于第七族的元素

(F,Cl,Br,I)，

Hreference=2n+2-1

对于第六族的元素(O,S)，Hreference不做相应的修正，仍为2n+2对于第五族的元素(N),

Hreference=2n+2+1不饱和度的计算原则:W=Hreference-Hmolecule2=14+2-141.C7H14O22=12.C6H5NO2OOIsopentylacetateW=Hreference-Hmolecule2=12+2+1-52=5

系统命名法

选择含碳碳双键或三键最长的碳链为主链3.2烯烃和炔烃的命名

从靠近双键或三键的一端开始编号

将双键或三键位置标示在烯烃或炔烃名称前4-氯-5-溴-1-庚烯5-甲基-1-溴-3-己烯

当分子中同时含有碳碳双键及三键时，选择含双键和三键的最长碳链为主链，母体称为“烯炔”。编号从靠近双键或三键一端开始；当两者处于同等位置时，从靠近双键一端开始编号3-丁基-1-己烯-4-炔1-己烯-5-炔

顺/反标记法相同的原子/基团处于双键同侧的异构体：顺-(cis)相同的原子/基团处于双键异侧的异构体：反-(trans)顺-2-丁烯反-2-丁烯顺-2-戊烯反-2-戊烯

烯烃的顺反异构体构型标记（视网膜紫质）（变视紫红质）?当双键的两个碳原子连有不同的原子/基团时，无法使用顺/反来标记顺反异构体Z/E标记法以“次序规则”为基础来确定双键碳原子上所连接的不同原子/基团在空间的相对位置E-

isforentgegen,Germanfor“opposite”Z-isforzusammen,Germanfor“together”(相对的)(同侧的)

Z,E标记法画出下列化合物的E式和Z式异构体，并标记:

烯烃和炔烃的物理性质与烷烃相似

烯烃的偶极矩与对称性3.3烯烃和炔烃的物理性质熔点的情况如何?

电子效应---碳正离子稳定性3.4烯烃和炔烃的化学性质分子中电子云密度分布对分子性质的影响称为电子效应诱导效应

(inductiveeffect)

共轭效应

(conjugativeeffect)

诱导效应

(I)

由成键原子电负性不同使成键电子对偏向一方引起键的极性改变，并通过静电引力沿分子链由近及远依次传递，致使分子的电子云密度分布发生改变的现象供电子的诱导效应

(+I)吸电子的诱导效应

(-I)

诱导效应通过s

键传递，以C-Hs

键作为标准-I

比较标准+I

常见原子/基团的电负性大小顺序–F＞–Cl＞–Br＞–I＞–OCH3＞–OH＞–NH-COCH3＞–C6H5＞–CH=CH2＞–H＞–CH3＞–CH2CH3＞–CH(CH3)2＞–C(CH3)3

pKa=4.76H—C—C

—O—HOpKa=2.86ClCCO─HHOHpKa=1.29ClCCO─HHOClHH

诱导效应具有加和性，随电负性原子个数的增加而增强，另外随碳链的增长而减弱

共轭效应

(C)

共轭体系：含有共轭p键的体系，可以是分子的一部分或是整个分子-CH2=CH−CH=CH20.148nm<0.154nmpartiallydoublebondp-CH3CH=CHCH2+sp2超共轭由C-Hs键与相邻的p键或p轨道部分重叠而成的体系

共轭体系的形成：1)

形成共轭p键的原子必须共平面，有相互平行的p轨道；2)

有一定数量

(≥2)的供成键用的p电子分子内固有的静态极化作用

共轭效应：存在于共轭体系中电子效应，即

p电子离域对分子的影响静态:-C+C共轭体系受外界(电场/试剂)作用时的极化现象动态:诱导效应共轭效应产生原因成键原子电负性不同共轭p键形成，p电子离域作用方式通过s电子沿分子链传递，随碳链增长效应迅速减弱通过p电子离域沿共轭链传递，效应强弱不受共轭链长短影响导致结果分子发生极化，受外界影响时极化性可增大p电子云的离域化，键长趋于平均化，体系稳定。受外界影响出现交替极化诱导效应和共轭效应的主要特点(CarbocationStability)碳正离子稳定性GeorgeOlah在碳氢化合物即烃类研究领域作出了杰出贡献

NobelPrize(1994)

烯烃的亲电加成反应

加卤化氢

(Hydrohalogenation)

水合反应

(Hydration)

加卤素

(Halogenation)

加醇

加卤化氢Step1:Step2:---决速步骤

(rate-limitingstep)碳正离子(carbocation)2-溴丁烷(2-bromobutane)区域选择性(Regioselectivity):一个反应，其产物由两个或多个构造异构体组成，而其中一个占多数，这种现象称为反应的区域选择性Whichone?(Markovnikov’sRule)V.V.Markovnikov(1837-1904)马氏规则不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，带负电荷部分则加在含氢较少的双键碳原子上。碳正离子的形成是决速步骤！超共轭效应

诱导效应

烷基的供电子效应马氏规则的实质就是不饱和烃的亲电加成总是以形成较稳定的碳正离子中间体决定反应的主要产物(Anti-Markovnikovadditionreactions)---自由基加成反应?反马氏加成反应过氧化物---过氧化物效应(peroxideeffect)在过氧化物存在情况下的HBr加成反应机理自由基的稳定性---自由基加成反应烷基自由基的相对稳定性烷基自由基的稳定性规律与碳正离子相似！超共轭效应(RearrangementofCarbocation)?碳正离子的重排(1,2氢迁移)1,2甲基迁移更稳定的碳正离子?注意:当一个反应过程中有碳正离子生成时，一定要仔细观察碳正离子的结构，判断其有无重排的可能性。碳正离子也不总是发生重排…应该以哪种烯烃为原料来合成3-溴己烷?Whichone?

水合反应

(烯烃醇)I.

硫酸的加成(H2SO4)试剂：冷的浓硫酸CH2=CH2+HO-SO2-OHH2O(90oC)CH3-CH2-OHCH3-CH2-OSO3H(硫酸氢酯)间接制备醇(工业化大生产)此反应遵循马氏规则！可溶于H2SO4设计一个实验，用于除去烷烃中夹杂的烯烃杂质烷烃烯烃烷烃浓硫酸II.

水加成直接制备醇试剂及反应条件：强酸，高温此反应遵循马氏规则！反马氏规则产物?H.C.BrownNobelPrize(1979)III.

硼烷的加成(B2H6)硼烷中的硼原子处于缺电子状态

---亲电试剂反应的中间态:反应历程:Step1.Step2.R=-CH2CH2CH3Overall:没有碳正离子中间体的生成，没有重排发生羟基的反马氏加成

醇的加成

(R-OH)试剂及反应条件：酸催化，与水相似此反应遵循马氏规则！

卤化反应

(Cl2,Br2)反应机理:(溴鎓离子)(邻二溴代物)

反应过程中形成环状溴鎓离子中间体:

卤代反应一般不使用F2

和I2，也可使用Cl2，氯原子更倾向于形成非环状的碳正离子中间体对于环状烯烃为反式加成产物!!

此反应常用于判断化合物中是否含有不饱和键

(C=C,C≡C)，常使用Br2/CCl4

没有碳正离子中间体生成，因而也不会发生重排伴随着反应的进行，溴的紫红色消失，而生成无色的溴代烷烃---环状溴鎓离子中间体

反应体系中存在水的情况反应机理:亲核试剂观察下反应过渡态的情况…Donotmemorizetheproductsofalkeneadditionreactions.Instead,foreachreaction,askyourself,“whatistheelectrophile?”and“Whatnucleophileispresentinthegreatestconcentration?”

炔烃的亲电加成反应

卤化氢和卤素的加成Step1.Step2.第一步和第二步都遵循马氏规则＞卤素(Cl2,Br2)也可对炔烃进行亲电加成反应E-orZ-?伴随着反应的进行，溴的紫红色消失，而生成无色的溴代烷烃(用于判断不饱和键的存在)

水合反应炔烃的水合反应与烯烃不同，常需要Hg2+(HgSO4)催化(烯醇)(酮)互变异构(tautomerism)---遵循马氏规则不同的反应条件，不同的产物遵循马氏规则的加成反马氏规则的加成(酮)(醛)

烯烃和炔烃的氧化反应

与高锰酸钾作用(KMnO4

氧化)1.试剂:冷的、碱性

KMnO4(邻二醇)p键断裂烯烃→邻二醇；炔烃→邻二酮(邻二酮)(顺式-)顺式邻二醇生成的反应机理烯烃+冷/碱性高锰酸钾2.试剂:酸性、热碱性

KMnO4p键和s键断裂氧化产物和烯/炔烃结构相关(酮、羧酸、二氧化碳)由于反应前后KMnO4的紫红色发生变化，因此可利用此反应检测化合物中的不饱和键(C=C,C≡C)

臭氧化反应

(O3)1.烯烃反应机理:Step1.Step2.(臭氧化物)臭氧化反应，又称为降解反应(degradation)，可用于未知烯烃的结构研究以下产物是一未知结构的二烯化合物经臭氧解反应后，通过还原条件后处理所得，请给出此二烯的结构。Solution:此反应也可用于未知炔烃的结构研究2.炔烃哪个炔烃化合物发生臭氧解反应会生成以下产物?Solution:

烯烃和炔烃的还原反应

烯烃的还原催化剂(Catalyst):铂(platinum，常用Pt/C或PtO2)，钯(palladium，常用Pd/C)，镍(nickel)…烯烃的催化氢化反应

烯烃的稳定性氢化反应所释放的热称为氢化热(heatofhydrogenation)，可由氢化热的大小来判断烯烃的稳定性烯烃的稳定性：顺反烯烃的差异：

炔烃的还原特殊催化剂的使用:林德拉催化剂(Lindlarcatalyst)(中间体，很难停留)林德拉催化剂:通过将钯沉淀在碳酸钙表面，而后再与醋酸铅和喹啉作用制备得到

末端炔烃的酸性

炔烃阴离子(acetylideion)的形成

---强亲核试剂(炔烃阴离子)

炔烃阴离子在合成中的作用---形成新的C–C键反应机理:与AgNO3

和CuCl

的反应RC≡CH+2Ag(NH3)2NO3

2NH4NO3+2NH3+RC≡CAgRC≡CH+2Cu(NH3)2Cl2NH4Cl+2NH3+RC≡CCuWhiteRed只有末端炔烃才会发生此沉淀反应，非末端炔烃没有此特性！(硝酸银的氨溶液)(氯化亚铜的氨溶液)请使用简单方法区别下面三个化合物?A.B.C.

烯烃的聚合反应聚合反应：在一定条件下，烯烃能以自由基或离子型反应机理发生多个相同/相似分子间自身加成，形成相对分子量很大的聚合物炔烃一般不聚合成高分子化合物3.5二烯烃

二烯烃的分类和命名分子中含有两个C=C双键的烯烃称为二烯烃(CnH2n-2)

二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个C=C双键的相对位置，分三类：累积二烯烃隔离二烯烃共轭二烯烃

二烯烃的命名与烯烃相似，主链应包括两个双键，母体名称为“某二烯”丙二烯2-甲基-1,3-丁二烯5-溴-1,3