第四章 表面活性剂2015.8

表面及胶体化学surfactant表面活性剂ChapterFour一、表面活性剂主要讨论问题物质的基本性质（γ、cmc、Γ、HLB等）、类型、结构特点等表面活性剂的各种界面性质、溶液性质、表面改性等表面活性剂应用（应用规律、各行业应用分析及胶体化学）理论与实践的紧密联系特点二、表面活性剂的发展历程草木灰皂角树皂角天然表面活性剂肥皂的发明及使用四大类型表面活性剂特殊类型表面活性剂生物、绿色表面活性剂阴、阳、非、两性特殊结构星型、树枝性、梳型、双子元素结构微生物产生的具有界面活性的两亲化合物

合成工艺、合成产品绿色化最早的阴离子表面活性剂四、表面活性剂的发展趋势

总体发展趋势：经济、多功能、性能稳定、高效、环保型表面活性剂一直是表面活性剂工业追求的目标。

对现有大量使用的表面活性剂生产工艺进行改进，进一步降低成本，提高产品质量；深入研究表面活性剂结构与性能关系，开发具有特殊结构的新型表面活性剂或开拓现有表面活性剂的新领域；研究表面活性剂之间复配规律，以降低成本、提高性能、优化使用目的。五、表面活性剂的应用领域1.日常生活中应用衣、食、住、行石油天然气工业、煤工业、页岩气、可再生能源工业3.能源工业领域应用2.化工行业领域应用化工产品生产、加工、修饰等—装饰涂料、油漆、特殊合成工艺、表面改性及表面修饰等。行业涉及造纸、制药、农业、环保等工业味精化工领域的标志4.其他行业应用（环境、医疗、农业军事、航空等）1.表面活性剂概念

对于纯液体而言，由于只有一种分子，故在固定温度和压力，其表面张力是一定的，如纯水（25℃、1atm）表面张力为72.8mN/m。对于溶液其表面张力是否还具有如此规律？看如下图形分析。油酸钠浓度很低时，可将水的表面张力自72.8mN·m-1降到约25mN·m-1。而一般的无机盐(如NaCl)水溶液，在浓度较稀时，对水的表面张力几乎不起作用，甚至使表面张力稍为升高，SectiononeSurfactantSummary常见的无机盐类具有此性质含有8个碳以上的有机酸盐、有机胺盐等低分子醇、醛、酮、酸等极性有机物质结论表面活性物质能够降低表面张力的物质表面活性剂加入浓度极稀时，就能够大大降低体系表面张力的物质

相当一部分物质，其降低表面张力能力较差，但是非常容易进入到界面上，其用量很小时也能显著改变界面的物理化学性质（如水溶性高分子）。——因此也称这类物质为表面活性剂。

表面活性剂定义(广义)：能容易吸附在表（界）面上，在加入很少量既可以显著改变表（界）面的物理化学性质，而在表（界）面上产生特殊应用性能的物质2.表面活性剂的分子结构特点及分类2.1

分子结构特点

两亲结构——由非极性的、亲油(疏水)的碳氢链部分和极性的、亲水(疏油)的基团共同构成的，而且两部分处于两端，形成不对称结构。表面活性剂分子是“两亲”分子，具有既亲油又亲水的两亲性质。2.2

分子结构双亲性的特性能够使表面活性剂分子在其水溶液中容易被吸附于气液界面上形成独特的定向排列的单分子膜；当表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时，可在溶液中形成胶团从而使原来不溶于水或微溶于水的有机物被加溶。

十二烷基硫酸钠【CH3(CH2)11SO4Na】，其非极性部分为：CH3(CH2)11—，极性部分为：—SO4Na。在水溶液中其主要作用的是CH3(CH2)11SO4-，称为表面活性离子。亲油基亲水基亲水基亲油基亲油基亲水基亲水基亲油基亲油基亲油基亲水基亲水基亲水基亲油基2.3表面活性剂双亲结构的表示形式2.4构成表面活性剂的亲油基团和亲水基团2.5表面活性剂的分类A

按离子型分类

B

按溶解性分类水溶性表面活性剂油溶性表面活性剂C

按分子量分类高分子表活性剂中分子表活性剂低分子表活性剂分子量大于10000分子量1000～10000分子量100～1000D

按用途分类

渗透剂、润湿剂、乳化剂、增溶剂、分散剂、絮凝剂、起泡剂、消泡剂、杀菌剂、抗静电剂、缓蚀剂、柔软剂、防水剂、织物整理剂、匀染剂等类。有机金属表面活性剂、含硅表面活性剂、含氟表面活性剂和反应性特殊表面活性剂少等。E

特殊表面活性剂在表面或界面上吸附，形成吸附膜（一般是单分子膜）；在溶液内部自聚，形成多种类型分子有序组合体。

结果降低了表面或界面张力，改变体系的表面或界面化学性质。从而使表面活性剂具有普遍及特殊的应用功能。3.表面活性剂的基本功能

有序组合体表现出多种功能。最基本的是胶团的增溶、胶团催化、形成微乳液、洗涤、微反应器、药物载体等判断下列物质哪些物质能够降低水的表面张力，哪些物质是表面活性剂，是表面活性剂的指出其清水基团和清油基团。CH3CH2OH、HCl、NaOH、CH3(CH2)11N+（CH3）3、C12H25SO4H、C12H25SO4Na、C7H15COONa、CH3CH2COOH、PAM、CMC、CH3(CH2)11NH2课堂练习SectiontwoAnionicsurfactants1.阴离子表面活性剂概述1.1定义

阴离子表面活性剂指在水溶液中电离时，生成的表面活性离子带负电荷的表面活性剂。1.2分类阴离子表面活性剂RCOONaR-OSO3NaR-SO3Na

R-OPO3Na2羧酸盐型硫酸酯盐型磺酸盐型磷酸酯盐型表面活性剂工业中发展最早、产量最大、品种最多、工业化最成熟的一类。产量最大、应用最广是磺酸盐型，其次是硫酸盐型。①溶解度~温度关系。即存在Krafft温度点；②阴、阳离子表面活性剂配伍性较差；③抗硬水能力较差，抗硬水性能强弱顺序为：-SO3Na>-OSO3Na>-OPO3Na2>-COONa；④疏水链与阴离子基团中间引入EO，提高抗温性能；引入PO，可以提高其疏水性；⑤酸中稳定性不同：-COONa在酸中不稳定，析出自由酸。-OSO3Na在酸中可发生水解而分解。特性2.羧酸盐类（R-COOM）突出缺点抗硬水能力较差——其高价金属盐不溶于水，在酸性条件下易析出羧酸而不稳定，失去表面活性剂。引入其它亲水基团增加羧基的数量钻井过程中使用CMC时，若钻遇含盐量较高层位，会出现什么问题？如何解决？3.硫酸酯盐类（R-OSO3M）3.1合成原料来源不同分类①以天然不饱和醇酸酯为原料土耳其红油

(太古油)是最常用的润湿剂，它是蓖麻油硫酸化制备。磺化油AH硫酸酯基在分子链中间。不饱和脂肪酸酯是低泡表面活性剂，可用作润湿、渗透、分散、乳化和净洗剂。②以高级脂肪醇原料脂肪伯醇硫酸酯以天然饱和醇制备为脂肪伯醇硫酸酯。硫酸酯盐位于分子的一端，此类表面活性剂具有良好的乳化、发泡性能，去污能力比肥皂好。其中以月桂酸酯的溶解性最好。③以烯烃为原料硫酸化后得到脂肪仲醇硫酸酯烯烃硫酸化后可成性能良好的硫酸酯型表面活性剂脂肪仲醇硫酸酯盐与脂肪伯醇硫酸酯盐相同，随碳链增加，净洗能力增加，水溶性降低。一般在C8～C14之间。常用硫酸化试剂浓硫酸、发烟浓硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亚硫酸氢盐3.2硫酸酯盐型阴离子表面活性剂性能及用途在酸、碱条件下易水解，特别在酸性介质中，硫酸酯将水解为硫酸而加速水解。（自催化反应）①水解性②溶解度规律A.一价阳离子烷基硫酸酯盐溶解度递减顺序：有机胺离子>NH4+>Na+>K+B.二价阳离子硫酸酯盐溶解度递减顺序：

Mn2+>Cu2+>Co2+>Mg2+>Ca2+>Pb2+>Sr2+>Ba2+十六烷基硫酸钠Krafft点为45℃，而十六烷基三乙醇胺盐在0℃仍透明，十八烷基三乙醇胺盐Krafft点为26℃.C.脂肪酸硫酸盐（FAS），是不同碳链长度的混合物，其水溶性比其平均碳数相应的单化合物高；——溶解好的较低碳链增溶了高碳数的FASD.不饱和的FAS或分子结构中含有环氧乙烷或支化度高的FAS，其溶解性较同碳的FAS好，且抗盐能力较强。4.磺酸盐类（R-SO3M）4.1特点

稳定较好，不发生水解，能够在酸性介质中使用，热稳定性较好4.2不同类型的磺酸盐

①烷基磺酸盐（AS）A.制备：石油+Cl2B.结构通式：CnH2n+1SO3M(n=15～20)；C.优点：毒性小，易于降解，具有良好的润湿性能，耐酸碱性强；D.缺点：价格高，溶解性较低，耐硬水性较差；E.典型产品（烷基磺酸钠——磺化石油）磺酰氯RSO3MSO2水解AS与羧酸盐和硫酸盐相比较AS,Krafft点高，水溶性差，但其抗硬水性能优于羧酸盐和硫酸盐。当与阳离子表面活性剂复配时，混合体系的水溶性次序相反，即烷基磺酸盐-烷基季铵的水溶性高于烷基硫酸盐—季铵盐

其中R为烷基，其碳原子数约为12；R1为H或烷基。烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一种，也是合成洗涤剂活性物质的主要品种。其在一定的程度上克服了肥皂的缺点，在硬水中不会产生沉淀。去污能力强，泡沫力和泡沫稳定性好，在酸、碱和某些氧化物（H2O2、NaClO等）溶液中稳定性好。A.制备：烷基苯B.特点：耐硬水、酸、碱，但制备时要选择直链烷基苯为原料，以便造成环境污染（由于烷基中支链多者不易生物降解）C.典型产品（十二烷基苯磺酸钠）ABS磺化剂水解②烷基苯磺酸盐（ABS）

烷基碳原子数、支化度、苯环的位置、磺酸基的位置及数目和磺酸盐反离子种类等对其性能均有影响。③烷基萘磺酸盐代表性物质“拉开粉”即为一种烷基(二丁基或二异丙基)萘磺酸盐。主要用作润湿剂、分散剂、乳液聚合的乳化剂等，它能耐酸、耐碱、耐硬水和无机盐，发泡性差，泡沫不够稳定。萘和丁醇在浓硫酸作用下即生成二丁基萘磺酸，以碱中和即得萘磺酸盐。

由低碳烷基萘磺酸盐与亚甲基连接两个或多个萘环的一元或二元磺化物，常用作固体在溶液中的分散剂。由萘磺酸盐与甲醛的缩合物。能耐酸、耐碱、耐硬水和无机盐类，用于还原染料和分散染料染色，在水泥材料工业和胶片工业中作分散剂④石油磺酸盐

石油磺酸盐的主要成分是复杂的烷基苯磺酸或烷基萘磺酸盐，其余则为脂肪烃及环烃的磺化物及氧化物。实际应用的石油磺酸盐大部分是油溶性的，其平均分子量大约在400与580之间(石油磺酸钠)。常作为乳化剂应用于切削油及农药(可溶性)中；在矿物浮选中作为起泡剂；在燃料油中作为分散剂；高分子量的，则常用作防锈油中的防蚀剂；大量的石油磺酸盐被应用用于“三次采油”中,钻井泥浆添加剂，原油破乳剂等。应用⑤木质素磺酸盐作为固体分散剂；O/W型乳状液的乳化剂；纯度较好的木用于石油钻井泥浆中，能有效地控制钻井液的流动性，防止泥浆絮凝。精制木质素磺酸盐可以作为矿石浮选剂、矿泥分散剂，可以作为管道输送矿物或输送煤炭的流体助剂。部分脱硫磺基的木质素磺酸盐可作为水处理剂。应用原料来源广，价格低廉（原木在造纸工业亚硫酸制浆过程中废水的主要成分），低泡沫性能。

特点结构⑥烷基二苯醚二磺酸盐（其中R为C6～C16的直链或支链烷基）很好的抗硬水性能，其钙、镁盐能溶于水，具有表面活性；能溶于酸、碱和盐的浓水溶液中；在强氧化剂溶液中稳定性好，在空气中加热到180℃不发生变化；泡沫适中，具有良好的泡沫稳定性；能增容有机物和一些阴离子表面活性剂；易生物降解，环境相容性好。烷基二苯醚二磺酸盐的特性5.磷酸酯盐类5.1结构

单酯易溶于水，双酯难溶于水，表面活性更高，cmc低，去污能力更好，在水中呈乳状液，一般是混合物，单酯应保持在50%以上。ROPO3M单酯(RO)2PO2M双酯抗电解质及抗硬水性较强；净洗能力好，低泡性表面活性剂；表面活性比硫酸酯、磺酸盐高；可用作净洗、润湿、乳化、抗静电和抗蚀蚀剂。SectionthreeCationicsurfactant1.阳离子表面活性剂定义

在水溶液中离解时生成的表面活性离子带正电荷的表面活性剂，其亲水基主要是N、P、S、I等原子。其中N原子是最常用的表面活性剂。亲水基与疏水基可以直接相连，也可以通过酯、醚和酰胺键相连。

一般常用的阳离子表面活性剂为季铵盐，即NH4+的四个氢原子被有机基团所取代，R1R2N+R3R4称为季铵离子。①胺盐A.制备：伯、仲、叔胺与酸反应而得到胺盐B.通式：RNH3X(X=Cl、Br、I、CH3COO、NO3、CH3SO4等)C.特点是弱碱盐，在酸性条件下有表面活性，在碱性条件下，胺游离出来而失去活性。在酸性介质中简单的胺盐常作为乳化剂、分散剂、润湿剂等分类②季铵盐A.烷基季铵盐：RNR1R2R3XB.双烷基季铵盐：RRNR1R2XC.亲水基于亲油基之间引入其它基团的季铵盐最大特点：不受酸碱度影响2.阳离子表面活性剂种类3.特性及作用①优异的杀菌性能：杀菌能力取决于对细胞的渗透性和对蛋白质的沉淀能力；②良好的吸附性能：容易吸附于一般固体表面。由于一般固体表面带的是负电荷，带正电的表面活性离子容易强烈地吸附其上。此特性有如下用途：A.矿物浮选剂；B.乳化剂。主要作为沥青状乳状液制备时的乳化剂；C.植物柔软剂；

D.抗静电剂。在固体表面形成吸附膜而起抗静电作用；E.增强剂。吸附在带负电荷的纸张表面；F.缓蚀剂、防腐剂等。4.典型的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵十二烷基二甲基苄基（氯）溴化铵双十八烷基季铵盐二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC三甲基烯丙基氯化铵咪唑啉型季铵盐Sectionfour两性离子表面活性剂1.定义

同一分子中同时存在阴、阳、非离子或存在其中两种离子性质的表面活性剂。2.两性离子表面活性剂具有的特性耐硬水，钙皂分散力强，能与电解质共存，甚至在海水中也可以有效使用；与阴、阳、非离子表面活性剂有良好的的配伍性；在酸、碱溶液中一般较稳定，特别是甜菜碱类两性表面活性剂在强碱溶液中也稳定；大多数两性表面活性剂具有低刺激性，因此可以用于保健、护理品；两性表面活性剂价格较高，因此在应用中主要进行与其它表面活性剂进行复配，以提高其它表面活性剂的性能。3.类型

主要有咪唑啉型、甜菜碱型、氨基酸型、磷脂、淀粉、蛋白质衍生物等。本章主要讲解前三种类型两性离子表面活性剂。4.甜菜碱型两性离子表面活性剂②特性A.pH值影响小；B.在pH>7不具有阴离子性；C.磺基甜菜碱具有较强的钙皂分散能力，尤其分子结构中有-CONH键更好①定义：阳离子由季铵盐构成的两性表面活性剂。

甜菜碱是天然含氮化合物，其化学名称为“三甲基乙酸铵”。现在已扩展到含硫及含磷的类似化合物。天然甜菜碱本身不具有表面活性，只有当其中一个CH3被长链烷基取代后才具有表面活性。5.氨基酸型两性离子表面活性剂③特性A.pH值的变化氨基酸两性离子表面活性剂变为阴/阳离子型B.在等电点时，阴阳离子同时存在于同一分子内，此时溶解度最小，润湿能力最小，泡沫最低。①定义：阳离子由氨基酸构成的两性表面活性剂。即当氨基上的氢原子被长链烷基取代后的表面活性剂RNH(CH2)n-COOH-SO3H氨基酸型两性离子表面活性剂在酸碱中反应情况OH-H+OH-H+RNH2CH2CH2COOH酸性呈阳离子型RNH2CH2CH2COO-M+碱性呈阴离子型RNH2CH2CH2COO-等电点6.咪唑啉型两性离子表面活性剂主要是含脂肪烃咪唑啉的羧基两性表面活性剂，用量较大；无毒，性能柔和、无刺激作用；羧基咪唑啉两性表面活性剂由于相容性好，pH值使用范围广。①特性②常见结构B。双羧酸盐结构A。单羧酸盐结构C。无盐产物（丙烯酸化）结构Sectionfive非离子表面活性剂1.定义

在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成的表面活性剂。亲水基主要有：、醚键（—O—）、羟基（-OH）酰胺基（-CONH2）2.特性①稳定性高，不受酸、碱、盐的影响，耐硬水性强；②与其它表面活性剂的配伍性好；③在一般固体上不易发生强烈吸附；④溶解度大小与温度有关，存在浊点效应，随温度升高大多数非离子表面活性剂不溶于水；⑤具有高表面活性，其水溶液的表面张力、cmc较低，增溶作用强；⑥泡沫性能较差；⑦毒性小，对皮肤刺激性小。

浊点指聚氧乙烯型非离子表面活性剂水溶液随温度升高，溶液变浑浊，但当温度下降时，溶液重新变为澄清透明，把温度升高使溶液浑浊时温度点称为浊点。3.非离子表面活性剂种类3.1聚氧乙烯型非离子表面活性剂

①定义

由环氧乙烷与含有活泼H的化合物加成反应而成的表面活性剂。随加成数增加，亲水性越强。②结构类型脂肪醇与环氧乙烷的加成物A.脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加型AEO)结构通式制备稳定性较高(因在其结构中，醇的烃基与聚氧乙烯之间是较稳定的醚键)；与烷基苯酚聚氧乙烯醚相比，较容易生物降解；比脂肪酸聚氧乙烯酯的水溶性好，并且有好的润湿性能。特点B.

脂肪酸聚氧乙烯酯由脂肪酸在催化下和环氧乙烷加成而制成制备结构通式RCOO(C2H4O)nH

由于分子中含有酯基(—COOR)，所以在酸，碱性热溶液中皆易水解，不如亲油基与亲水基与醚键结合的表面活性剂稳定。此种表面活性剂起泡性较差，但具有较好的乳化性能。特点C.

烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP)结构通式R的碳原子数要少些，一般是八碳或九碳烷基，很少有十二个碳原子以上特点

稳定性高，不受强酸、强碱的影响，抗高温性能好。可用于金属酸洗的溶液配方中及强碱性洗涤。遇某些氧化剂，如次氯酸盐、高硼酸盐及过氧化物等，亦不易氧化。缺点

不易生物降解，毒性较大D.聚氧乙烯烷基胺脂肪伯胺的氮原子上两个活泼氢或脂肪中胺氮原子上一个活泼氢和环氧乙烷的加成物制备结构式E.聚氧乙烯烷醇酰胺当x、y、n皆为1时，则为结构式具有较强的起泡及稳泡作用，常用作起泡剂或稳泡剂。此类表面活性剂比脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解(特别是在碱性溶液中)，稳定性较好。3.2多元醇型非离子表面活性剂①定义

亲水基主要是羟基的表面活性剂。但也有不少是混合型的，即在多元醇的某个羟基上再接上一个聚氧乙烯链。主要是脂肪酸与多羟醇作用而生成的酯。

②结构类型常见的有甘油酯、聚甘油酯、糖酯及失水六醇酯。乳化剂Span-60就是失水山梨醇的单硬脂酸，其合成如下

在多醇型非离子表面活性剂中，比较常用的主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及聚氧乙烯的加成物。山梨醇是由葡萄糖加氢而制取的多元醇，在适当的条件下，能从分子内失水成为失水山梨醇。常用的斯盘(Span)型表面活性剂即为高级脂肪酸的失水山梨醇酯，多为油溶性的。③斯盘(Span)型表面活性剂

根据酯化的脂肪酸种类的不同，可得到具有不同商品型号的Span型表面活性剂，Span-20、Span-40、Span-65、Span-80、Span-85等

④吐温(Tween)型表面活性剂

斯盘型表面活性剂再与环氧乙烷加成，得到相应的吐温(Tween)型非离子表面活性剂，由于聚氧乙烯链的引入，可以大大增加其水溶性。

⑤多元醇表面活性剂的特点

多元醇型非离子表面活性剂除具有一般非离子型表面活性剂的良好表面活性，还具有无毒性的特点，可以用于食品工业和医药工业中。Sectionsix特殊类型表面活性剂主要是指在表面活性剂的碳氢链中氢原子全部或部分被氟原子取代了的表面活性剂。①氟表面活性剂定义②特点A.疏水作用要比碳氢链强;B.表面活性高，水溶液表面张力可降至20mN/m以下；C.疏水又疏油，能降低碳氢化合物液体的表面张力;D.化学性质极其稳定，耐高温、强酸、强碱和强氧化剂;E.碳原子数一般不超过10，在7～10时显示表面活性最显著。Sectionseven表面活性剂的亲水性1.1HLB值重要性衡量表面活性剂效率的重要指标，是其亲水-亲油性定量的反映；影响表面活性剂的性质与应用性能；可以利用HLB之大小判断亲水性强弱，HLB值越大，亲水性越强；反之，越弱，亲油性越强；可以利用HLB值调节所需要的分子结构，为合成、开发新的表面活性剂提出必要的结构依据1.2HLB值计算以石蜡的HLB=0、油酸HLB=1、油酸钾HLB=20、十二烷基硫酸钠HLB=40作为标准，其它表面活性剂HLB值可用乳化实验检验乳化效果而决定基值(处于1～40之间)。现在也可用有关公式计算出来，非离子型表面活性剂的HLB值处于1～20之间，阴、阳离子表面活性剂的HLB值在1～40之间。

①聚氧乙烯型非离子表面活性剂HLB值

此类表面活性剂的亲水基是EO，因此它的链越长，整个分子的亲水性就越强，即聚氧乙烯部分在整个分子中所占的百分数与HLB值成正比。

若此分子完全是烃类，则E=0，HLB=0；若分子是聚氧乙烯醚，则E=1，HLB=20。因此这类表面活性剂的HLB值在0～20之间。②多元醇脂肪酸酯非离子表面活性剂HLB值

式中，S为酯的皂化值，A为脂肪酸的酸值。由于许多酯的皂化值不易测准，因此，对松香油和松香的酯、峰蜡和羊毛酯等，则采用下式计算：式中，E为聚氧乙烯含量的重量百分数；P为多元醇含量的重量百分数。甘油硬脂酸酯：S=161，A=198。HLB=？例题:计算下面表面活性剂的HLB值写出十二烷基聚氧乙烯醚（7）的分子式并计算HLB值？C12H25O(C2H4O)7H(亲水基：亲油基：)HLB=13.2③基数法计算HLB值HLB值看成是整个表面活性剂分子中各单元结构作用的总和，由已知实