高中化学竞赛-中级无机化学-硼烷及其衍生物培训讲学

高中化学竞赛-中级无机化学---硼烷及其衍生物

德国化学家在1912-1934年的22年间一共合成和鉴定了6个硼氢化物，他们分别属于多氢型BnHn+6和少氢型BnHn+4两类。

到目前为止，已有50多种硼烷分子和多种多面体硼烷阴离子被合成和鉴定。

硼烷及其衍生物也是原子簇化合物，它们只是非金属原子簇而已。2/7/20232

1.最初用HCl或H3PO4与MgB2反应，制备一系列的硼烷

2.乙硼烷是由高级硼烷的热分解制备3.在H2存在下，通过控制热解B2H6可以制的其他较高级硼烷。热解的温度不同，产物不同.二、硼烷的合成2/7/20233

4.硼烷阴离子的合成：通过与乙硼烷或其他含BH3基团的硼烷的作用，生成较高级的硼烷阴离子2/7/202341.物理性质常温下,大多数硼烷是液体或固体，少数是气体。（1）大多数硼烷的一个非常重要的化学性质是它们与O2的猛烈的反应，通常爆炸。三、硼烷的性质2.化学性质2/7/20235（2）多氢型的BnHn+6热稳定性很低，少氢型的BnHn+4热稳定性较高。（3）几乎所有的硼烷对水不稳定，发生水解反应（4）所有挥发性硼烷都有毒。2/7/202361.硼烷的命名类似于烷烃，B原子在10以下用甲、乙、丙、丁······十个干支字表示B原子数，10以上用中文数字字头十一、十二、十三······称某硼烷。2.在词干后的圆括号（）内标出氢原子数。3.前缀表明结构类型:如闭式、巢式、网式、链式。4.对于硼烷阴离子应在括号内标出所带电荷数。B12H122-闭式十二硼烷阴离子（2-）四、硼烷的命名例如：2/7/20237

2个BH2基团位于xy同一平面内，在垂直于xy平面内分布着2个B-H-B的3c-2e键（氢桥键），B原子之间没有直接成键.（1）乙硼烷的化学键分析1.硼烷的化学键五、硼烷的结构和化学键2/7/202382/7/20239（2）硼烷中的化学键①2c-2eBB键②2c-2eBH键③3c-2eBHB键（氢桥键）④3c-2eBBB键⑤5c-6e硼键2/7/202310半拓扑图（结构式），就是指保持化学键不断裂的前提下将硼烷的立体图像平摊在一个二维平面上所得的图像.2/7/202311用6种硼烷结构的成键要素画出各种硼烷的结构式2/7/2023122.硼烷多面体结构类型

多面体结构复杂，形状各异，结构类型有：闭合型（closo-）、鸟窝型（nido-）、蛛网型（arachno-）、敞网型（nypho-）。又分别称为闭式、巢式、网式、链式.2/7/2023132/7/202314

硼烷结构是以三角形面为结构单元的多面体，如果多面体顶点全部占据则为闭合型（闭式）；缺一个顶点为鸟巢型（巢式）；缺两个顶点则为蛛网型（网式）；缺三个顶点则为敞网型（链式，敞网式）。表明硼烷要么是多面体结构，要么是多面体碎片三种硼烷之间的关系2/7/202315–BH+4H–BH+2HB6H62-B5H9B4H10m=2m=4m=6BnHn+m2/7/202316斜线方向:–BH,+2H水平方向:+2H垂直方向：–BH2/7/202317n+1n+2n+3(Wade规则）2/7/2023183Wade规则英国化学家K.Wade提出了一个预言硼烷、硼烷衍生物及原子簇化合物结构规则，叫Wade规则。硼烷、碳硼烷及原子簇化合物的结构是决定与骨架成键电子数。2/7/202319硼烷、硼烷阴离子、碳硼烷的结构通式a、p为骨架原子数，q为额外的H原子数，d为离子电荷数假设CHBHHPS贡献电子数3e2e1e3e4e2/7/202320b表示骨架成键电子对数，n为骨架原子数若M=2n+2b=n+1闭式M=2n+4b=n+2巢式M=2n+6b=n+3网式M=2n+8b=n+4链式2/7/2023212/7/2023221.与Lewis碱的反应①碱加成反应②碱裂解反应③去桥式质子的反应（酸碱中和反应）3.硼氢化反应2.亲电取代反应六、硼烷的反应2/7/202323①碱加成反应有些Lewis碱可与硼烷生成加合物例：B5H9+2P(CH3)3→H9B5[P(CH3)3]2一般为巢式硼烷1.与Lewis碱的反应2/7/202324②碱裂解反应一般硼烷+L→硼烷:L不稳定加合物对称裂解产生BH3基团不对称裂解产生BH2+基团对称裂解不对称裂解→裂解2/7/202325机理第一步，配体L进行亲核进攻，使B2H6中的一个氢桥键断裂：第二步，取决于第二个配体的进攻位置：2/7/202326②碱裂解反应较大Lewis碱易对称裂解叔胺、醚、膦、吡啶B2H6+2NR3→2H3B:NR3B4H10+2N(CH3)3→H3B:N(CH3)3+B3H7:N(CH3)3

较小Lewis碱易不对称裂解氨、H2NCH3、OH-B2H6+2NH3→[(H3N)2BH2]+[BH4]-B4H10+2NH3→[(H3N)2BH2]+[B3H8]-2/7/202327B2H6+2NH3→2/7/202328③去桥式质子的反应（酸碱中和反应）例：癸硼烷（14）酸碱滴定时表现为一元酸：

B10H14+NaOH→NaB10H13+H2O

用NaH反应足够长时间后可表现为二元酸：NaB10H13+NaH→Na2B10H12+H2具有桥氢的中性硼烷具有质子酸性质一般：同类硼烷：硼骨架体积↑，酸性↑同大小硼烷：网式酸性>巢式酸性2/7/2023292.亲电取代反应硼烷的带有较多负电荷，可遭到亲电进攻端氢可被亲电试剂取代例B5H9+X2→

XB5H8+HX卤化

X=Cl、Br、IB5H9+RX→

RB5H8+HX烷基化AlCl3AlCl3顶角2/7/2023303.硼氢化反应1957，H.C.Brown发现：乙硼烷与烯烃的加成反应，即烯烃的硼氢化反应H.C.BrownB1979年与Wittig同获诺贝尔化学奖B加在氢多的C上H加在氢少的C上2/7/2023312/7/202332反应机理2/7/202333七、硼烷的衍生物1.硼烷阴离子最简单硼烷阴离子：BH4-四面体最常见盐：NaBH4

白色固体提供H-离子：还原剂、配体2/7/202334闭式硼烷阴离子通式：BnHn2-（n=6~12）特点：b

=(2n+2)/2=n+1骨架键合电子高度离域，因而具有特殊的动力学稳定性，具有芳香性。典型：B12H122-规则三角二十面体对称性最高、结构最稳定水解稳定性最好：不与强碱作用3mol·L-1HCl中95ºC不水解2/7/202335

杂硼烷Heteroboranes1,2–C2B10H12(B12H122-)1–SB9H9

（B10H102-）1–SB11H11

（B12H122-）1,2–CPB10H11

（B12H122-）杂硼烷相应的硼烷2/7/2023362.碳硼烷Carboranes可用理解碳硼烷的结构等电子原理C原子与B原子：价轨道数相同、C多1个价电子等电子体：CH~BH-等电子取代：BnHn2-→Bn-1C1Hn-BnHn2-→Bn-2C2Hn2/7/202337制备举例B10H14+C2H2

→1,2-B10C2H12

nido-closo-与B12H122-为等电子体非常稳定2/7/202338碳硼烷的命名按垂直于主轴的平面上→下分层、顺时针编号杂原子编号尽可能小1,2-二碳代-闭式-十二硼烷（12）1,2-B10C2H12

2/7/202339重要性质①立体异构和异构重排例：1,2-C2B10H12、1,7-C2B10H12、1,12-C2B10H12稳定性:邻位<

间位<对位2/7/202340碳硼烷骨架具有强烈的吸电子能力→C−H上的H呈弱酸性制得数千种碳硼烷衍生物②碳上的反应2/7/202341③硼上的反应电负性：C>B→C附近的B略带正电荷，易受到亲核进攻1,2-C2B10H12+OEt-+2EtOH→[1,2-C2B9H12]-+B(OEt)3+H22/7/202342[B9C2H12]-+NaH→[B9C2H11]2-+H2+Na+