第五章化学气相沉积

第五章化学气相沉积一、CVD的概念、优点及特点二、CVD的基本原理三、CVD方法简介一、CVD的概念、优点及特点1、概念

化学气相沉积是一种化学气相生长法，简称CVD(ChemicalVaporDeposition)技术。这种方法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应（热分解或化学合成）生成要求的薄膜。CVD不同于PVD，PVD是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜的。CVD法是一种化学反应方法，应用范围非常广泛，可制备多种物质薄膜，如各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜，金刚石薄膜，高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。在以LSI为中心的薄膜微电子学领域起着重要作用。2、特点或优点、缺点

由于CVD法是利用各种气体反应来组成薄膜所以可任意控制薄膜组成，从而制得许多新的膜材

优点：（1）既可以制作金属薄膜、非金属薄膜，又可按要求制作多成分的合金薄膜。（2）成膜速度可以很快，每分钟可达几个μm甚至数百μm。（3）CVD反应在常压或低真空进行，镀膜的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔都能得到均匀镀膜，具有台阶覆盖性能，适宜于复杂形状的基板。（4）能得到纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好的薄膜镀层。（5）薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，可以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。（6）CVD法可获得平滑的沉积表面。（7）辐射损伤低。主要缺点：

反应温度太高，一般要求在1000°C左右，使基体材料都耐受不住高温，因此限制了它的使用。二、CVD法的基本原理

CVD法的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVD反应。1、CVD法制备薄膜的几个主要阶段（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片的表面；（3）在基片表面上发生化学反应；（4）在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物－－薄膜。2、CVD法的反应类型（1）热分解反应

热分解法一般在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上淀积出固态涂层。热分解法已用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜。例：（2）化学合成反应绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合成反应。丙酮CH3COCH3

其中最普遍的一种类型就是用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。例：（3）化学输运反应

把需要沉积的物质当作源物质（不挥发性物质），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带（利用载气）输运到与源区温度不同的沉积区，并在基板上再发生逆向的反应，使源物质重新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。例：

如果传输剂XB是气体化合物，而所要沉积的是固态物质A，则传输反应通式为

反应平衡常数为式中，PABx和PB分别为ABx和XB的气体分压强。

选择CVD反应和反应器决定很多因素，主要有薄膜的性质、质量、成本、设备大小，操作方便、原料的纯度和来源方便及安全可靠等。但任何CVD所用的反应体系，都必须满足以下三个条件：（1）在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压，要保证能以适当的速度被引入反应室；（2）反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产物必须是挥发性的；（3）沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。总之，CVD的反应在反应条件下是气相，生成物之一必须是固相。三、CVD法简介

CVD技术的分类：（1）按淀积温度，可分为低温（200～500℃）、中温（500～1000℃）和高温（1000～1300℃）；（2）按反应器内的压力，可分为:常压CVD(APCVD-AtmosphericPressure

CVD)低压CVD(LPCVD-LowPressure

CVD）、等离子增强型CVD(PECVD-Plasma-EnhancedCVD)

高密度等离子CVD(HDPCVD-highdensityplasmaCVD)（3）按反应器壁的温度，可分为热壁方式和冷壁方式CVD；（4）按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活CVD等。各种CVD装置都包括以下主要部分：反应气体输入部分，反应激活能源供应部分和气体排出部分。1.常压CVD(APCVD-AtmosphericPressureCVD)

开口体系CVD工艺的特点是能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠外加不参予反应的惰性气体来实现的。开口体系在一个大气压或稍高于一个大气压下进行。其沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。

2、低压CVD(LPCVD-LowPressureCVD)

LPCVD的原理与常压CVD基本相同，其主要区别是：由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应剂与副产物的质量传输速度加快，形成沉积薄膜的反应速度增加。特点：（1）反应压强低（＜10Pa)（2）纯度高，生长的薄膜均匀；（3）沉积速率高；（4）生长的薄膜内应力小；（5）与常压CVD相比，反应温度降低；3、等离子CVD(PECVD-Plasma-EnhancedCVD)

原理：利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应。

在辉光放电所形成的等离子体中，由于电子和离子的质量相差悬殊，二者通过碰撞交换能量的过程比较缓慢，在等离子体内部，各种带电粒子各自达到其热力学平衡状态。即意味着等离子体中没有统一的温度，只有所谓的电子气温度和离子温度。

电子气的温度：约比普通气体分子的平均温度高10~100

倍，电子能量约为1~10eV，相当于温度104~105K

气体温度

在103k以下一般情况，原子分子、离子等粒子的温度只有25~300°C。

从宏观上来看，这种等离子体的温度不高，但其内部却处于受激发的状态，电子能量足以使气体分子键断裂，并导致具有化学活性的物质（活性分子、离子、原子等）的产生，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，由于反应气体的电激活大大降低了反应温度，从而在较低的温度甚至在常温下也能在基片上形成固体薄膜。

等离子体在化学气相沉积中有如下作用：（1）将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需的温度；（2）加速反应物在表面的扩散作用（表面迁移），提高成膜速度；（3）对于基体及膜层表面具有溅射作用，溅射掉那些结合不牢的粒子，加强了形成的薄膜和基板的附着力；（4）由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。

PECVD与普通CVD比较有如下优点：（1）可以低温成膜（最常用的温度是300~350℃),对基体影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及膜层和基体间生成脆性相等问题；（2）PECVD在较低的压强下进行，由于反应物中的分子、原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等作用，提高膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、组织致密、内应力小、不易产生裂纹；（3）扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的基体上制取各种金属薄膜，非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性；（4）膜层对基体的附着力大于普通CVD。（表5-2）4、光CVD(LECVD-Laser-enhancedCVD)

利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。

光化学第一定律：由光能提供激活能时，只有能被反应物吸收的辐射才能导致光化学反应。

光CVD的光源：Hg灯、TEA（横向激励大气压激光器）、CO2激光器、短波激光器以及紫外光源等。5.电子回旋共振(ECR-ElectronCyclotronResonance)等离子体沉积在反应室导入2.45GHz的微波能，在875Gs（高斯）的磁场中，电子的回旋运动和微波发生共振现象。电子和气体原子碰撞，促进放电。

特点：在10－2Pa的较高真空下放电，即使Si3N4分解，也不会在膜中掺入过量的氢，能获得高质量薄膜。可以制作

LSI

中的导电薄膜，绝缘介质薄膜，磁光盘中的钴－镍合金薄膜，以及氧化物TC超导薄膜等。6.有机金属化学气相沉积法(MOCVD-MetalOrganicCVD)

利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术。(1)MOCVD法原理

利用热来分解化合物，其原理与利用硅烷(SiH4)热分解得到硅外延生长的技术相同。作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足以下条件：①在常温下较稳定且容易处理；②反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层；③为适应气相生长，在室温附近具有适当的蒸气压(≥1Torr)。原料：金属的烷基、芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物(2)MOCVD法的特点①沉积温度低；②沉积过程中不存在刻蚀反应，可通过稀释气体来控制沉积速率等，可用来制备超晶格材料和外延生长各种异质结构；③适用范围广，几乎可以生长所有的化合物和合金半导体；④仅单一的生长温度范围是