第一章表面活性剂

表面活性剂化学

SurfactantChemistry主讲教师：钟煜Tel-mail：zhongyu@1课程基本情况学分：2总学时：32课程类别：专业方向选修课课程性质：考查课2学期授课安排第一章表面活性剂概述（2学时）第二章表面活性剂的作用原理（4学时）第三章表面活性剂的功能与应用（4学时）第四章阴离子表面活性剂（4学时）第五章阳离子表面活性剂（4学时）3学期授课安排第六章两性表面活性剂（2学时）第七章非离子表面活性剂（4学时）第八章特殊类型的表面活性剂（4学时）第九章表面活性剂复配原理（4学时）456789101112眼影1314指甲油15香水16防晒乳液

17起泡剂蓬松剂18澄清剂19增稠剂乳化剂色素甜味素20涂料21分散剂润湿剂乳化剂22絮凝剂发泡剂消泡剂23增溶剂施胶剂渗透剂24脱墨剂脱模剂柔软剂25杀菌剂去污剂消毒剂26第一章表面活性剂概述

一、表面活性剂的概念γ

无机盐或糖类物质等低级脂肪醇、低级脂肪酸等油酸钠、十二烷基硫酸钠等123c在低浓度范围内，能显著降低水的表面张力的溶质称为表面活性物质

surfactantorsurfaceactiveagent;surfactant。1.1表面活性剂的分类27二、表面活性剂的结构特点双亲性的不对称分子结构：表面活性剂通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。非极性基团憎水基(亲油基、疏水基)极性基团亲水基（憎油基、疏油基）28表面活性剂分子非极性烃链（疏水）极性基团（亲水）硬脂酸a‘‘love–hate’’relationshipwithmostsolvents,爱-憎H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO29亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基亲油基30亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。二、表面活性剂的结构特点31表面活性剂分子二、表面活性剂的结构特点极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。极性基团非极性烃链32非极性基团：最常见的是8－18碳的直链烷烃，或环烃等

如

C17H35－，R－

等2.全氟表面活性剂：将上述碳氢链中的氢原子全部用氟原子取代即可。其疏水作用强于碳氢链，其水溶液表面张力可低至20mN/m以下3.硅化合物类：如下所示的聚硅氧烷链疏水性很突出33表面活性剂性质的差异，除与烃基的大小、形状有关外，主要与亲水基的不同有关。亲水基的变化比疏水基要大得多，因而表面活性剂的分类，一般也就以亲水基的结构，即按离子的类型而划分。1.按离子类型分类离子型非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂34阴离子表面活性剂羧酸盐

RCOO－

肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠等。(2)磺酸盐

R-SO3－

洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠(ABS)等。(3)硫酸酯盐

R-OSO3－

(4)磷酸酯盐

R-OPO32－1.按离子类型分类35阳离子表面活性剂伯胺盐

R-NH3＋

(2)季胺盐

CH3|例如C16H33-N+-CH3Br－

|

CH3

十六烷基溴化铵(俗称1631)季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、杀菌剂(3)吡啶盐例如C12H25(NC5H5)+

阳离子活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点1.按离子类型分类36两性离子型表面活性剂分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。氨基酸型(胺盐):R-NH2CH2-CH2COO－

＋(2)甜菜碱型(季胺盐):

CH3

R-N+-CH2COO-

CH3(3)卵磷脂(豆磷脂、蛋磷脂)型：是一类天然表面活性剂，组成复杂。碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。1.按离子类型分类37非离子表面活性剂1、结构组成：①亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；②亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；③酯键、醚健。2、性质：毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、口服制剂和注射剂。1.按离子类型分类38R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚3、种类39极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、磷酸酯盐、氨基或胺基及其盐（伯、仲、叔、季）鎓盐型（磷、、砷、硫、碘化合物）羟基、酰胺基、醚键等。2.按亲水基的结构分类40羧酸盐型表面活性剂磺酸盐型表面活性剂硫酸酯盐型表面活性剂磷酸酯盐型表面活性剂胺盐型表面活性剂季铵盐型表面活性剂鎓盐型表面活性剂多羟基型表面活性剂聚氧乙烯型表面活性剂阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂非离子型表面活性剂41通常为烃基构成3.按疏水基的种类分类直链烷基型表面活性剂支链烷基型表面活性剂烷基苯基型表面活性剂烷基萘基型表面活性剂松香衍生物型表面活性剂高分子量聚氧丙烯基型表面活性剂长链全氟代烷基型表面活性剂聚硅氧烷基型表面活性剂42氟表面活性剂硅表面活性剂元素表面活性剂高分子表面活性剂生物表面活性剂冠醚型表面活性剂4.按表面活性剂的特殊性分类43氟表面活性剂硅表面活性剂元素表面活性剂元素表面活性剂是指碳氧链上的氢（碳）原子被其它元素所代替，而显现出与普通表面活性剂不同的性能。4.按表面活性剂的特殊性分类44高分子表面活性剂1.天然高分子表面活性剂阿拉伯树胶、皂、蛋白质（大豆蛋白、牛乳）2.部分合成高分子表面活性剂羧甲基纤维素、羧甲基淀粉3.合成高分子表面活性剂聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺4.按表面活性剂的特殊性分类45生物表面活性剂1.糖脂系鼠李糖脂、海藻糖脂、槐糖脂

2.酰基缩氨酸系硫放线菌素、脂缩氨酸。由酵母、细菌作用于培养液，生成有特殊结构的表面活性剂。4.按表面活性剂的特殊性分类46冠醚型表面活性剂冠醚大环主要由聚氧乙烯构成,冠醚能与金属多价离子配位作用，用作相转移催化剂、萃取剂等。4.按表面活性剂的特殊性分类47双联型表面活性剂双联型表面活性剂分子中带有两个亲油基及亲水基，成为双亲油基-双亲水基表面活性剂（GeminiSurfactants）。48GeminiSurfactant

疏水基团桥接基亲水基团49α-磺基硬脂酸聚乙二醇双酯钠盐50双联型表面活性剂的连接基可以是亲水性，也可以是亲油性；可以是烷烃，或芳环。双联型表面活性剂具有多种类型，包括阴离子、非离子、阳离子型。与传统表面活性剂相比，双联型表面活性剂具有很高的表面活性，其水溶液具有特殊的相变行为及流变性，已广泛引起化学界及工业界的关注，是发展前景广阔的新型表面活性剂。51双联型表面活性剂的典型结构525.按表面活性剂的应用分类乳化剂、洗涤剂、润湿剂、发泡剂、消泡剂、分散剂、絮凝剂、渗透剂、增溶剂…531.2表面活性剂的国内外发展状况一、世界表面活性剂工业的发展状况1.应用范围及发展状况表面活性剂应用范围广泛，在纺织、造纸、医药、食品、民用、建筑、石油等各领域都有重要的作用，素有“工业味精”的美誉。目前全世界有6000多种，商品牌号上万种，年产量接近1500万吨。54总体呈平衡而缓慢的增长态势，年增长率在3%。北美和西欧市场趋饱和，年增长率在2%以下，亚洲和其他地区发展较快，年增长率在4%以上。2.生产和消费的表面活性剂品种以阴离子为主，占56%；非离子次之，34%；阳离子和两性表面活性剂占10%553.使用范围三个部分：家用、个人护理用、工业与公共设施用。*

家用占总消费量的一半以上*

工业用表面活性剂所占比例的大小，从一个侧面反映了这个国家工业的发达程度，并为工业发展提供条件并起促进作用。表面活性剂在发达国家工业用占整个应用的一半以上。56美国：工业用占44%，且以阴离子为主，占65%；西欧：43%，阴离子占50%以上；日本：90年代末75%以上，以阴为主，50%以上。1995年-2005年世界各地区表面活性剂消费情况分布图572005年世界各地区表面活性剂年市场份额分布图58二、我国表面活性剂工业的现状及未来发展趋势制造工业起步于1903年，发展于20世纪50年代末60年代初。进入90年代发展较快，现有品种3000多种，但与发达国家相比仍有较大差距。59·（1）品种少，产量低，不能满足国内市场需求。（2000与6000）现状5%-6%的增长率6061据统计全国合成洗涤用品产量：1980年为39.32×104t，1989年增加到146.5×104t，十年间增加了3.73倍，到1996年又猛增到441.36×104t，比1989年又增加了3倍。这一方面是由于表面活性剂在工农业生产中的广泛应用，更重要的是由于日常生活中家用洗涤用品需求量与日俱增。62表面活性剂之间可以互配，也可以和其他助剂在一起配制成用途各异的液体或固体洗涤剂。从工业上说，有各种品牌的重垢清洗剂，用于清洗印刷、机械加工、石油化工、纺织印染、交通运输等设备。从生活上说，有果蔬、餐具清洗剂、洗发剂、沐浴液、家具增光剂、液体洗衣剂等。除此之外很多新面市的洗衣粉都含有一种或几种性能优异的表面活性剂，达到理想的增白洗涤效果。63·（2）人均消费水平低1994-1995年期间，美国人均消费量高达13.9kg，位居世界第一；其次是日本，为9.7kg；西欧为6.6kg。而我国仅为0.5kg，目前仍不足1kg，处于世界较低水平。·（3）在产品结构上，阴离子为主，高档次的阳离子和两性型表面活性剂匮乏，在产量和份额上都低于美国、日本等国家。·（4）从产品应用领域看，工业用表面活性剂所占比例远远低于发达国家。64·（5）基础理论研究比较薄弱，缺乏复配和深加工技术的理论指导，生产工艺落后。(1)调整产品结构，解决大宗表面活性剂品种无序引进和生产过剩的问题，使其形成系列化产品树，降低生产成本，提高产品质量和市场竞争力，提供适应国际化市场需求的全球统一质量标准的产品。(2)加强应用基础理论研究发展动向65（3）将应用基础研究与应用开发有机结合，不断开发市场潜力，向电子信息、能源、新材料、环境、生物工程与生命科学等高新技术领域扩展。(4)积极开发专用化和功能化表面活性剂。(5)大力开发绿色表面活性剂和生物表面活性剂。66三、表面活性剂的发展动向1.绿色标记产品绿色产品：原指由天然再生资源加工，对人体刺激小，易生物降解的产品。典型代表：APG21世纪的表面活性剂正朝着安全、温和及易生物降解的方向发展。“绿色”标记产品，最早由美国制造商提出的，以后得到公众舆论的支持。672.推进表面活性剂合成过程中化学反应的绿色化提高反应的选择性、采用环境友好的高效催化剂、改进工艺（用三氧化硫磺化代替发烟硫酸磺化）、催化剂的选择、原料的绿色化（再生资源的利用）等。68A、表面活性剂和纳米材料技术的关系四、表面活性剂在纳米材料制备技术中的应用69B、表面活性剂在纳米材料制备中作用1.控制纳米微粒大小、形状表面活性剂分子结构特点决定其在溶液中必然形成胶团，而胶团的大小和胶团的数目是可以通过控制表面活性剂结构决定。2.改善纳米微粒表面性能表面活性剂可以控制纳米微粒的亲水性或亲油性、表面活性，并对纳米微粒表面进行改性：亲水基团与表面基团结合生成新结构；降低表面能，使之处于稳定状态：形成空间位阻，防止再团聚。703.控制纳米材料结构表面活性剂的两亲性结构决定其在溶液表面能形成分子定向排列，利用该特性可以选择特定结构的表面活性剂制备理想的纳米结构材料。例如：采用高分子表面活性剂的可聚合单体，在溶液中形成定向排列。然后引发聚合，就可以得到与原始胶团结构一样的纳米结构材料。711.合成粉体材料化合物纳米材料（ZnO、SiO2、ZnS等）单质纳米材料（Au、Ag、Si等）纳米结构材料（利用模板效应，合成制备单分子膜，LB膜，纳米多孔材料，纳米单晶，纳米组装材料等）C、表面活性剂在制备中的一些应用722.对纳米粉体进行表面改性颗粒表面修饰薄膜界面改性3.表面活性剂在粉体应用中的作用纳米在介质中的分散表面活性剂对纳米微粒的功能性影响73D、表面活性剂科学发展对纳米技术的影响1.表面活性剂结构对纳米材料的影响

可以直接影响纳米粉体材料的粒度、粒度分布、纳米微粒的形状和纳米材料的结构。2.表面活性剂性能对纳米材料的影响

表面活性剂有许多功能，但结构决定了在某种场合下，以哪一种性能为主。3.分子量对纳米材料的影响

分子量的大小，不仅影响材料的大小形状，也影响纳米微粒表面改性、表面功能、表面性能74五、新型表面活性剂1.生物表面活性剂具有由于化学合成表面活性剂的物化性质。其开发始于20世纪60年代中期。具有选择性好，用量少，无毒，能够被完全生物降解。2.双生型表面活性剂采用仿生磷脂，根据所制备脂质体结构和表面电荷、流动性等技术要求，可以选择制备不同结构、亲油基链长的孪生表面活性剂，并可以在制备纳米脂质体中控制纳米质脂体粒度尺寸、粒度分布、粒子内部结构(单室或多室等)。753.传统表面活性剂的改性带甲基支链的疏水基代替直链疏水基，使高级醇硫酸酯盐型（AS)、烷基苯磺酸盐型(LAS)的KrafftPoint明显下降。改善了冷水溶解性。4.功能性表面活性剂及助剂除为体系提供常规的性能外，还可提供强化某种特殊功能。76如高露洁公司开发的烷基甘油醚磺酸盐(AGS)ROCH2CH(OH)CH2SO3——M+M+一般为碱金属离子或铵离子在香皂中加入极小的比例，可大大降低对皮肤的刺激性，提高香皂的持久性，改善手感并可用于其他个人护理用品中。775.可裂解表面活性剂完成其应用功能后可分解成非表面活性物质或转变成新表面活性化合物。特别适用于医药中的药物载体、创伤敷料、手术缝合线等，可满足代谢物无毒的需要。一般为天然生物材料或仿生合成材料786.识别型表面活性剂这类表面活性剂是今后靶向给药的研究方向，具有识别性的表面活性剂可以直接用于纳米靶向给药体系，无须再加入其他识别材料。79已工业化的新型表面活性剂1.烷基多苷(APG)

淀粉或葡萄糖与天然脂肪醇生成。能满足各种要求的新一代世界级工业表面活性剂。高效、无毒、可生物降解。非离子表面活性剂。目前，全世界生产能力10万吨/年。美国5万吨，法、日、德也有。中国日用化工研究院2000年建成1000吨/