核磁,质谱1HNMR1课件

核磁共振氢谱

1HNuclearMagneticResonance

1H-NMR1联系方式

王奎武

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办公室：1号实验楼421室3号教学楼106室2参考书:1、宁永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学（第二版）科学出版社20002、李润卿有机结构波谱分析天津大学出版社20023、王乃兴核磁共振谱学---在有机化学中的应用化学工业出版社20064、波谱解析，波谱分析等均可。3前言

过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。1946年Purcell（哈佛大学）和Bloch（斯坦福大学）发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖1951年Arnold发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系1953年Varian公司试制了第一台NMR仪器

5NMR发展近二十多年发展

高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率；脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。61H-NMRhowmanytypesofhydrogen?howmanyofeachtype?whattypesofhydrogen?howaretheyconnected?71.核磁共振的基本原理1.1原子核的自旋、磁矩1.2自旋核在磁场中的取向和能级1.3核的回旋和核磁共振1.4弛豫过程9●核磁共振的研究对象是具有磁矩的原子核。●原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩。●但并非所有同位素的原子核都有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才有磁矩。●原子核的自旋运动与量子数I有关，I=0的原子核的没有自旋运动，I≠0的原子核的有自旋运动。1.1原子核的自旋、磁矩=>10

哪些原子核有自旋现象？自旋量子数I与原子核的中子数与质子数(质量数A和原子序数Z)有关:

AZI自旋形状NMR信号原子核偶数偶数0无自旋现象无12C,16O,

32S,28Si,30Si

奇数奇数或偶数1/2自旋球体有1H,13C,

15N,19F,31P

奇数奇数或偶数3/2,5/2,---自旋惰球体有11B,17O,33S,

35Cl,79Br,127I

偶数奇数1,2,3,---自旋惰球体有2H,10B,14N11

为什么说NMR氢谱的灵敏度高，碳谱灵敏度低？

1H的天然丰度为99.9984%，13C天然丰度为1.108%，综合其他因素，13C谱的相对灵敏度仅为1H的1.59%。所以说13C谱需要累积更多次，需要更多时间或样品。13一些原子核有自旋现象，因而具有角动量，原子核是带电的粒子，在自旋的同时将产生磁矩，磁矩和角动量都是矢量，方向是平行的。h：普朗克常数PN：自旋角动量，I：自旋量子数I=1/2，1，3/2……

μN*=γN

PN*or磁矩（μN*），磁旋比（γN）

141.2自旋核在磁场中的取向和能级

具有磁矩的核在静磁场强度为B0（Z轴方向）的外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,……,-I，共有2I+1个取向，即分裂成不同的能级。I=n/2n=0,1,2,3----（取整数）与此对应，原子核自旋角动量、磁矩在Z轴上的投影也是量子化的，即

PZ=mh/2πμZ=mh/2π

m=I,I-1,I-2,……,-I15能级分裂不同能级上的能量分别为：E=-γmhB0/2π不同能级之间的能量差为：

ΔE=-γ

Δm

hB0/2π由量子力学选率可知：Δm=±1的跃迁是允许的。因此，相邻能级之间发生跃迁所对应的能量差为：ΔE=γhB0/2π可见：

ΔE正比于γ和

B0，当B0固定不变时，ΔE正比于γ

，

γ越大，

ΔE越大；当γ固定不变时，ΔE正比于B0

，B0

越大，

ΔE越大。17γH/

γC≈4当B0=11.7T时，氢原子核的共振频率是500.13MHz，碳的共振频率是125.71MHz，1819外加磁场强度越大,相邻能级之间的能量差越大211.3核的回旋和核磁共振

当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。

22原子核的进动

ω=γB0,ν=ω/2π=γB0/2π自旋角速度ω，外磁场B0（H0），进动频率ν23核磁共振的条件之一:ΔE=hv射=hBO/2π或v射=BO/2π

射频（交变）频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用的静磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。

25要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：

频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度

各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ

31P24.288MHZ对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：射频40MHZ磁场强度0.9400特斯拉601.40921002.35002004.70003007.1000

50011.750026当T=300K,磁场强度为1.4092特斯拉时，n+/n-=1.0000099可见，高低能态的核数只差10ppm左右，即每200万个原子核中，位于低能级的原子核的数目仅比位于高能级的原子核多10个。这也正是NMR所需样品量较多的原因之一。只有位于高能级的原子核及时回到低能级，才能保证位于低能级的原子核的数目比位于高能级的原子核多。29驰豫过程：

由激发态恢复到平衡态的过程。驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。

30自旋-晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。自旋-自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的总能量不变，速率1/T2，T2为自旋-自旋驰豫时间。T1>T2低黏度的液体样品的近乎相等，而且很小，通常在10-２～10２ｓ。不同的同位素具有不同的驰豫时间；同一种同位素核在不同的化学环境中，驰豫时间也有所不同。31驰豫时间与谱线宽度的关系：谱线宽度与驰豫时间成反比。谱线宽度主要由T2决定，正比与1/T2，低黏度的液体样品的T2比固体样品的大的多，因此液体样品的谱线比较尖锐。驰豫时间还会影响到谱图质量和积分面积。饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。32332核磁共振仪与实验方法342.1核磁共振仪分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场按交变频率分：40，60，90，100，200，

500，--，900MHz频率越高，分辨率越高按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR)脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)35NMR仪器的主要组成部件：磁体：提供强而均匀的磁场样品管：直径4mm,长度15cm,质量均匀的玻璃管射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可变磁场，用于扫描测定射频接受器：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描发生器三者彼此互相垂直36FT-NMR谱仪FT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程序器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。FT-NMR谱仪特点：有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分辨率好。可用于测定1H,13C,15N,19F,31P等核的一维和二维谱。可用于少量样品的测定。

372.2核磁共振仪实验方法3839NMR谱仪谱仪500数据储存;数据处理;总体控制.4041核磁共振仪3104A房间，欢迎参观42静磁场方向B0射频ν方向核磁管及样品43交变频率与分辨率的关系44Nuclei

(ppm)A1.89B2.00C2.08InteractionJ(Hz)AB4BC8452.3核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N，DMSO-d6)标准：四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：TMS优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，值为正值；沸点低（26。5C)，利于回收样品；