半导体光催化基础第三章光催化剂课件

3.6光催化剂

光催化研究的核心在于对于指定反应如何开发出一个高效、稳定、廉价的优良的光催化剂。目前，催化剂的制备“艺术”，仍然停留在经验或半经验的水平。3.6.1光催化设计的一般原则

（1）半导体材料的选择

分类：1.价带电位较正，氧化能力较强的“O”型（如WO3等）；2.导带电位较负，具有较强还原能力的“R”型（如GaAs等）；3.能带结构与水的氧化还原电位有较佳匹配的“RO”型（如TiO2，SrTiO3）

光催化设计的一般原则（2）半导体的稳定性既不发生暗态时的电化学腐蚀，反应条件下也不发生光腐蚀现象。（3）提高半导体的光吸收系数提高杂质浓度ND，将会增大吸收系数α。（4）减少表面复合中心的数目表面担载合适的氧化还原对，形成有利的表面态位置和态密度。3.6.2催化剂制备工艺原料预处理活性相担载分解氧化洗涤干燥高温处理催化剂储存催化剂制备工艺随着光催化研究的快速发展，一些新的催化剂制备方法也不断出现。如：化学气相沉积（CVD），电沉积，沉积-沉淀法，等离子体注入及溶胶-凝胶法等。最近，还有人将微波技术引入催化剂制备，虽然催化活性有所提高，但其作用机理尚不清楚。

按照表面态理论，沉积在TiO2表面的Pt相当于一个受主型表面态，它既能获取价带电子，又能捕获光生电子，因而在光催化反应中，不仅是一个电子束缚中心，还是一个H+的还原中心。这就是Pt/TiO2催化剂显示良好产氢活性的内在机制。当然，由于它本身的宽带隙（Eg=3.2eV）缺陷，目前还难以体现它在太阳能应用方面的实用性价值。

3.7宽禁带半导体的可见光敏化

太阳能光电催化的最终目标是要建造一个高效、稳定、廉价且能有效利用太阳能的光电催化体系。带隙较窄的ⅡⅥ族半导体（如CdS、CdSe、CdTe）及ⅢⅤ族半导体（如InP、GaAs等），虽对可见光有良好的光谱响应，但在固液体系中易遭受光腐蚀，某些材料的能级结构与水的氧还电位匹配不好，甚至某些离子（Cd2+,As3-）还会对环境造成二次污染，因而不是理想的候选材料。TiO2由于资源丰富，廉价易得，具有较负的导带电位和较正的价带电位及良好的生物稳定性、光稳定性而备受光催化工作者的青睐。但它的宽带隙特征，却在可见光催化体系中的应用受到很大限制。因而，为拓宽它对可见光的响应范围进行的所谓TiO2的可见光敏化研究，成为当前的一个研究热点，已发表了大量富有成效的工作。

3.7.1利用有机染料作敏化剂

将类似叶绿素分子结构的有机光敏染料（如金属卟啉化合物，金属酞菁化合物，联吡啶衍生物等），有机耦合在宽带的半导体材料上以扩展对可见光的采集范围，提高太阳能利用效率的方法，称作有机光敏染料敏化。光诱导染料分子与半导体间的电荷转移将染料分子2,2’-双吡啶-4,4’-羧基钌的衍生物（Cis-X2Bis,2,2’-bipyridyl-r,r’-dicarboxylate）-rufhenium(II),X=Cl-,Br-,I-,CN-,SCN-)键合在单晶TiO2电极上，发现RuL2(SCN)2具有更宽的可见光吸收范围和较长的激发态寿命，在作为太阳能的吸收剂和对宽带半导体的敏化剂方面显示突出的性能。

光敏化剂（染料）敏化半导体的激发、电荷转移过程示意图3.7.2窄禁带半导体敏化剂

无机半导体材料中，窄带半导体，虽对可见光有良好的光谱响应，但稳定性差，而宽带半导体光稳定性好，但只能工作在近紫外波长区；为解决这一矛盾，许多研究者提出，将两类半导体复合起来，用以扩展催化剂的光谱响应并进一步提高其光稳定性和电荷分离效率。这种以窄禁带半导体为敏化剂敏化宽带半导体的方法叫做窄禁带半导体敏化。

3.7.3杂质掺杂敏化剂

利用杂质掺杂实现宽禁带半导体吸收光谱的扩展，早在70年代光解水研究中就已提出。

杂质掺杂敏化

掺杂元素对纳米TiO2吸收光谱的影响（1）Rh（2）V（3）Fe（4）Cu（5）Ni（6）Cd在光照作用下，施主杂质的原子可被光电离并向导带释放电子（1），而受主杂质的原子可从价带俘获电子并产生空穴（2），这些跃迁所需的光量子能量都比禁带宽度要小，其响应波长，位于比本征吸收（5）更长的范围内。为了维持杂质所参加的稳态过程，必须使杂质光电离时形成的空穴能够有效地被价带中的电子所填充（3），而受主杂质在俘获光电子后，再把它传给导带（4）。掺杂二氧化钛的能级示意图38.1半导体禁带宽度Eg的测量

半导体带隙宽度Eg，通常可采用光谱法（反射光谱或UV-Vis吸收光谱），STM，SPS等方法测量，亦可用光电流法直接进行测量。

光电流法测量Eg的装置如图所示：1-光源，2-透镜，3-单色仪，4-半导体电极，5-对电极，6-微安表。连续改变入射波长时，则可测得iph~λ关系曲线。由光电流iph的临界波长λg可求得该半导体材料的禁带宽度Eg。光电流与波长的关系3.8.2平带电位Vfb的测定

所谓平带电位（FlatBandPotential）是指半导体与电解质溶液接触前且表面绝对纯净时，相对于某参考电位的费米能级EF的数值。在光电化学研究中，较为流行且行之有效的测量平带电位Efb的方法是微分电容法。能带弯曲可以通过外加电势E或入射光的强度来改变。调节E往负方向变化，将使能带弯曲量减小；对于n型半导体若调节E往正方向变化，将使能带弯曲量增大。n型半导体/溶液体系产生光电流的原理示意图一般情况下，光照对少子影响较大，故n型半导体将产生阳极光电流，p型半导体将产生阴极光电流。光照将使能带弯曲量减小，开路电位朝Efb方向移动，随着光强增加而更接近Efb，由于光照引起的电势变化量为光电压Vph。n型半导体的Vph为负值；p型半导体的Vph为正值。半导体和电解质溶解接触之后：(b)暗态;(c)光照下超微粒粒径小于空间电荷区的厚度（约几百个nm），因而可以认为能带不发生弯曲。半导体超微粒在电解质溶液中的悬浮体系的光电流产生的原理见左图。当光强一定的时候，光生电子-空穴对的浓度是一定的；如果微粒的EF与溶液中氧化还原对的Eredox匹配，则能有较大的光电转换效率。PEC电池的双电层结构

固/液体系的总电容C由空间电荷层电容CSC，Helmholtz层电容CH，及扩散层电容CG-C三部分串联而成。对于中等浓度的电解质溶液CG-C很小，可以忽略。而Helmholtz层的厚度仅为原子量级，故CH＞＞CSC，当体系施加一定的外加电压U时，对CH的影响不大，而几乎全部降落在CSC上。

平带电位Vfb的测定对于n型半导体，当施主能级为单一能级（ED），空间电荷层为耗尽状态时（这一条件在室温下是满足的），耗尽层上的电位降与空间电荷层电容的关系符合Mott-Schottky方程式中ND——掺杂浓度，εr——半导体的介电常数，ε0——真空电容率;Usc=U-VfbU为外加电压（V）当Usc＞10kT/e时，kT/e可忽略不计以1/~U作图，当1/=0时由截距则可求出平带电位Vfb=U，其含义是由于外加电压的施加使半导体的带弯变为平直状态。

Vfb测量示意图

n-InP电极（111面）Vfb的测量（M-S法，SCE）溶液：1MKCl+0.1MHClpH=0.9

Vfb:1-0.52V2-0.51V3-0.50V4-0.50V几种常见半导体的Vfb平带测量结果半导体导电类型溶液组分PHVfb(V)vs.SCEZnOCdSTiO2SnO2GaPSinnnnnn1NKCl,pH=8.81NKClpH=7pH=6.81NH2SO41NKCl-0.42-0.9-0.650-1.150开路光电压法测量Vfb的示意图开路光电压法测量Vfb的原理是：当PEC电池处于开路状态，并用合适波长的光照射半导体光阳极，同时测定开路光电压Voc。逐步增加光照强度，直至Voc不变时，相对于参考电极RE的阳极电位值，则为半导体的平带电位Vfb。

表3.5微分电容法和开路光电压法测量结果比较（n-InP）pH值0.91.752.14.86.1511.95Vfb(V)(SCE)开路光电压法-0.52-0.56-0.54-0.65-0.75-0.98微分电容法-0.51-0.58-0.58-0.78-0.88-1.12两种方法的差值（V）0.010.020.040.130.130.143.8.3半导体能带图的建立

Ecb=-qVfb+μμ=Ecb-EFEF=Ecb-kTln(N-/n0)一般情况下，导带有效状态密度N-=2.51×1019cm-3，对中等掺杂的半导体，μ值一般为0.5eV左右，因此可以计算出导带底Ecb的位置。又因为Eg=Ecb-Evb

同样可以确定Evb

半导体平带状态时的能级关系半导体电极双电层模型图3.4半导体/溶液的双电层模型返回原料预处理半导体表面吸附有大量水及其他气体污染物，有些吸附质甚至以弱的化学键形成与固体表面结合。因此，必须在一定温度及一定的气氛下，预处理一定的时间，使其脱吸，为其他组分的担载准备一个较为清洁的表面状态。半导体粉末要求具有较大的比表面和丰富的孔隙结构，内表面吸附质的脱除则更为困难，有时需在真空条件下进行预处理。返回活性相担载在半导体颗粒表面担载（Loading）或称沉积（Deposition）一定量的一种或几种金属氧化物或金属（如Pt/TiO2，Fe2O3/ZnO，Fe2O3/Pb2O3/CdS等）形成活性位。常用方法为浸渍法和光还原法；需要注意的是：担载量与浸渍条件与催化剂的活性有极为密切的关系，或者说活性相的担载步骤，是决定催化剂光活性的关键步骤。返回分解氧化浸渍完成后，在半导体粉末表面的金属盐需在一定温度及氧气或空气流中，热分解并氧化为金属氧化物MOX，以制得MOX/SC型催化剂。除合适的分解温度外，氧化反应是这一步骤的关键操作，通常应不断转动反应管，保证催化剂粉末处于松散堆积状态，并保持足够的反应时间，以保证充分氧化。

返回洗涤目的是为了去除催化剂表面残留的阴离子，特别是以金属氯化物为原料的催化剂，这是一个不可缺少的步骤；方法是把分解氧化后得到的粉末，仔细粉碎，研磨后，在布氏漏斗中，用二次水反复洗涤，直到残液中检测不到阴离子（如用AgNO3溶液检测Cl-离子）为止。

返回干燥将以上滤并置于真空烘箱中，100℃~150℃温度下缓慢干燥脱水，一般需时12h以上。

返回高温处理活化步骤，即把干燥后的催化剂样品粉碎，研磨后置于高温管状炉中，控制合适的温度及升降温速度，在高温下对催化剂进行再处理。1.使高度分散的活性相组分团聚为原子团簇（Cluster）并与半导体本体形成良好的结合状态；2.使催化剂的晶格在高温下松弛并在缓慢降温过程中，晶格重整，消除由于内应力及其他结构缺陷所带来的不利因素，同时还可脱除以上各步骤及转移过程所引入的高沸点污染物。焙烧温度的确定和控制至关重要，温度过高，可使催化剂局部熔融，降低表面积和孔隙度，甚至还可导致某些半导体转型（如TiO2），过低则达不到应有效果。升温速度过快，会因内孔水急剧蒸发导致晶粒破碎；降温速度过快，则将使