波谱分析第三章01红外光谱分析基本原理课件

第三章

光谱法一、概述二、化学键的振动与频率三、分子振动与红外光谱四、影响峰位变化的因素第一节

红外光谱分析基本原理1）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；3）红外光谱特征性强－“分子指纹光谱”。通过谱图峰位、峰数、峰强度确定分子基团、分子结构；4）定量分析；5）固、液、气态样均可用，用量少、不破坏样品；6）分析速度快。7）光谱数据积累较多。8）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。2.红外光谱法特点一、概述1.红外光谱的发展T(%)3.红外光谱的表示方法：

红外光谱以T~(μm)或T~波数1/λ(

cm-1

)来表示，苯酚的红外光谱。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。29二.化学键的振动与频率1.化学建的振动与频率分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量Ev是量子化的，即

EV=（V+1/2）h-分子振动频率，V-振动量子数，值取0，1，2，…只有当Ea=EV

时，才可能发生振转跃迁。分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：2.红外光谱产生的条件对称分子：＝0,辐射不能引起共振－红外“非活性”振动。不产生红外吸收，如：N2、O2、Cl2

等。非对称分子：0，红外“活性”振动。

产生红外吸收。条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用＝q×d键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

表某些键的伸缩力常数（*105

dyn/cm)查表知C=C键k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O键k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×16121307==三、分子振动与红外光谱1.多原子分子振动光谱多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数。

3N=平动+转动+振动振动自由度=3N–6－非线性分子振动自由度=3N–5--线性分子

双原子分子N=2，振动自由度=3×2-5=1三原子分子N=3，振动自由度=3×3-6=3－非线性

N=3，振动自由度=3×3-5=4－线性分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。vas>vs>（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。

-CC->

-C=C->

-C-C-;

H-O>

C=O3.峰位、峰数、峰强度、峰的形状375636521545CO2分子

瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强；能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。

基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）；基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）；2349667（3）峰强度峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。（2）峰数峰的强度峰的强度可用ε表示ε>200很强峰VS

ε=75~200强峰Sε=25~75中强峰m

ε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vwb---宽峰sh---大峰边的小肩峰(4)红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰34

1．分子结构对基团吸收谱带位置的影响

（1）诱导效应（I效应)：吸电子基团使吸收峰向高频移动四、影响基团吸收频率变化的因素R-CO-RC=01715cm-1;

R-CO-ClC=01800cm-1;R-CO-FC=01869cm-

1;Cl-CO-ClC=01828cm-1;F-CO-FC=01928cm-1;102（2）共轭效应(C效应)COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1分子中形成大键所引起的效应。要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。孤对电子与相邻不饱和基团共轭。（3）中介效应羰基双键性减弱，C-N双键性增强。C=01680cm-1同时存在诱导和共轭效应,应考虑两种效应总和的净结果。化合物R－CO－CR’R－CO－OCR’R－CO－NR’R”C=0/cm-1171517351630-1690氧的亲电诱导效应>供电共轭效应氮的供电共轭效应>亲电诱导效应O、N都是吸电子的，同时都存在未共用电子（p电子），与羰基电子形成“p－”共轭。酯C=0>脂肪酮C=0>酰胺C=0规律：基团与吸电子基团共轭,吸收频率升高；基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。（4）偶极场效应互相靠近的基团之间通过空间传递的效应。υc=o/cm-11755174217281.3-二氯丙酮CCCOClClHHHH---＋CCCOHHClHHCl---＋CCCOHClHHHCl---＋(5)位阻应效υc=o/cm-1166316861693共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。37α，β不饱和酮（6）氢键效应氢键改变了原来化学键的力常数：移向低波数，增加，并变宽。移向高波数。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H形成分子内氢键时影响很显著RHNORNHOHHC=O游离氢键16903500165034001620-15901650-1620N-HN-H38偶合效应费米共振：当2A=B时，则会发生偶合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个则低。正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2=CH(810cm-1)+C=C(1630cm-1)1640cm-1、1613cm-1偶合强偶合弱偶合2.外部因素对吸收峰的影响.（1）物态效应同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异。通常，物质由