第三章高分子链的柔顺性及分子运动

第三部分

高分子链的柔顺性及分子运动(1)简述原子间结合键的种类及各自的特点，并结合具体材料或物质阐述键合特点与性能特点之间的相关性。共价键：饱和性和方向性(2)

图示金属、离子晶体和高分子材料势能与原子间距曲线的相对关系。a高分子材料b金属材料c离子晶体共价键能量较高,好像应该c为高分子,但因高分子中大部分的势能是由范德华力贡献的,如果全是共价键那其势能肯定高.(3)

简述高分子链近程结构和远程结构的概念及其所包括的内容。(4)

从分子链结构特点，说明热塑性和热固性高分子材料受热后的表现。热塑性：具有线性和支化高分子链结构，加热后会变软，可反复加工再成型；热固性：具有体型（网状）高分子链结构，不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦定型后不能再改变形状，无法再成型。但热塑性可以再成型加工,但并不是可以无限次反复加工,因为聚合物的降解问题.（5）什么是高分子材料的玻璃化转变，简述高分子材料三种力学状态及特征，并结合实例说明具体材料使用时处于哪种力学状态。玻璃态：在Tg温度以下,变形量小,而弹性模量较高,高分子材料较刚硬,处于所谓玻璃态。物体受力的变形符合虎克定律,应变与应力成线性关系并在瞬时达到平衡。

高弹态：Tg温度之后,形变曲线急剧变化,但很快即稳定而趋于水平。在这个阶段,变形量很大,而弹性摸量显著降低,外力去除后变形可以回复,弹性是可逆的。高分子材料表现为柔软而富弹性,具有橡胶的特性,处于所谓高弹态或橡胶态。粘流态：温度高于粘流温度Tf后，高分子材料分子链在外力作用下不仅链段运动,而且整个分子链运动;因此受力时极易发生分子链间的相对滑动,产生很大的不可逆的流动变形。答题误点：举例时1、树脂是粘流态；

３.1高分子链的柔顺性3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质柔顺性：聚合物分子具有链状结构，分子链很长在无外力作用下，不可能是一条直线，一定要卷曲成团。聚合物链能以不同程度卷曲的特性称为柔顺性。一个典型的线型聚合物的L/D很大，如：聚异丁烯大分子L=2.5*104nm,D=0.5nm,L/D=5*104.(1)柔顺性的概念

柔顺性是高分子特有的属性，是橡胶高弹性的根由，也是决定高分子形态的主要因素，对高分子的物理力学性能有根本的影响。问题的提出：从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？３.1高分子链的柔顺性(1)柔顺性的本质－－内旋转3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质C—C，C—O，C—N等单键是

键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由

键相连的两个原子可以相对旋转称内旋转而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。

这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此，高分子的构象有无穷多个。３.1高分子链的柔顺性(1)柔顺性的本质－－内旋转3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质CCCHHHHHHHHHHHH图7-8小分子单键的内旋转迭同式（顺式）构象交叉式（反式）构象３.1高分子链的柔顺性(1)柔顺性的本质－－内旋转3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质

单键的内旋转受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量，以克服内旋转所受到的阻力，即内旋转位能。顺式u()060120180240300360反式(度)E图7-9

乙烷分子的内旋转位能图小分子的内旋转C-H键重合时叫顺式,两个碳原子上的H原子距离最近,排斥力最大,位能最高.C-H键交叉时叫反式,两个碳原子上的H原子距离最远,排斥力最小,位能最低.３.1高分子链的柔顺性位能0

60

120

180

240

300

360E位垒e顺式反式由于反式构象能量最低，所以1，2—二氯乙烷在晶体时绝大部分是反式构象。3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质３.1高分子链的柔顺性高分子的内旋转图7-11

高分子链的内旋转如果我们把C1—C2键固定在Z轴上，则（1）的自转（内旋转）将带动（2）的公转，由于有C—C和C—C之间键角109o28，的限制，所以（2）的轨迹是个圆锥面（顶角为（180o－109o28）×2），所以C3可以出现在这个圆锥面的任何位置上。同理（2）的自转，带动（3）的公转，（3）的轨迹也是圆锥面，C4可以出现在圆锥面的任何位置上。事实上，（1）和（2）同时自转，所以（2）和（3）同时在公转，所以，（4）的活动余地就更大了。一个高分子有许多单键，每个单键都能内旋转，所以高分子在空间的形态有无穷多个。3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质３.1高分子链的柔顺性高分子的内旋转图7-11

高分子链的内旋转如果假定（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面，C3可在圆锥面上出现的位置为m个。（2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面，C4可在圆锥面上出现的位置假定也为m个。当只考虑（2）自转、不考虑它公转时，则C4有m个位置可出现，如果也考虑（2）的公转，则C4就有m2个位置可出现。以此类推，对于第i键上的第i+1个原子来讲，如果考虑所有键的公转和自转，则它上面的原子的出现位置是mi-1个。第（2）键上（C3）出现的位置为m2-1=m第（3）键上（C4）出现的位置为m3-1=m2第（4）键上（C5）出现的位置为m4-1=m3……第（i）键上（Ci+1）出现的位置为mi-1个3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质３.1高分子链的柔顺性构象熵

根据统计热力学，熵是量度体系无序程度的热力学函数。若以W表示高分子链在空间一切可取的构象数，那么高分子链的构象熵S与W之间的关系服从玻耳之曼公式：式中

S-构象熵;W-高分子链在空间一切可取的构象数;k-玻耳之曼常量当高分子长链取伸直形态时，构象熵只有一种，构象熵等于零。如果高分子长链取卷曲形态，那么分子可取的构象数将很大。构象数越大，相应的构象熵就越大，分子卷曲越厉害。由熵增原理，孤立高分子链在没有外力作用下总是自发地采取卷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子长链柔性的实质。3.1.1高分子链的内旋转及柔顺性的本质３.1高分子链的柔顺性3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述高分子是由很大数目的结构单元连接而成的长链分子，分子中单键自旋转赋予高分子以柔性，由于分子的热运动，由于分子构象的改变，分子尺寸也将跟着改变。因此，表征分子尺寸的参数即可用来描述分子的构象。当分子是实心球时，可用球半径表示其尺寸；当分子是细杆，可用杆长和截面半径来表征其尺寸；当分子是瞬息万变的无规线团状的高分子时，均方末端距(

)；均方旋转半径

；“链段”长。３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述h末端距

是指线型高分子链的一端到另一端达到的直线距离如图7-12。因末端距随不同的分子和不同的时间在改变，没有确定的数值，高分子的末端距是一个统计平均值，但由于

方向任意，所以平均值必为零，没有意义。所以先将

平方再平均即均方末端距(

)

(meansquareendtoenddistance)，就有意义了，

是一个标量。图7-12

高分子链的末端距３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(a)均方末端距几何法求解（矢量求和）自由结合链（freelyjointedchain）模型，假设：第一：分子足够多的，不占体积的化学键（键长为

l）自由结合而成。第二：键的取向没有键角限制，是任意的。第三：键的取向没有位垒的障碍，内旋转完全自由。３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(a)均方末端距几何法求解（矢量求和）图7-14一条自由结合链示意图假设一条自由结合链是由n个键高分子链的末端距

应为各个键的向量和则a)自由结合链的均方末端距：３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(a)均方末端距几何法求解（矢量求和）令

为单位向量，其模为1，方向与

一致,每个键的长度为

l。当时：则：３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(a)均方末端距几何法求解（矢量求和）因为键在各个方向取向的几率相等，

所以有：

那么：３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述b)自由旋转链（freelyrotatingchain）均方末端距假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响，我们称这种链为自由旋转链。图7-15自由旋转链示意图３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述b)自由旋转链（freelyrotatingchain）均方末端距

由于是自由旋转链，键角固定，第i键旋转时，第i+1，键只能在与第i个键成

角的圆锥面上转动（圆锥面的顶角为2

）。

为C—C键角109028’的补角即180－109028’，见图7-15。由于

与

的夹角不易找出，所以可先求

在

上的投影，再求出此投影在

上的投影。可得：３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述b)自由旋转链（freelyrotatingchain）均方末端距以次类推，可得：所以：３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述b)自由旋转链（freelyrotatingchain）均方末端距利用无穷级数

来展开,推导得:３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述c)

等效自由链（高斯链）实际上，任何一个高分子链既不可能自由旋转，也不可能自由结合，若将链段看作独立的运动单元，则令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为“等效自由结合链”，它的均方末端距：为高分子包含的链段数；为每个链段的长度。３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述d)

实际高分子分子链

实际高分子分子链单键的旋转不是完全自由的，其特征是：键长

固定，键角固定，内旋转受阻（位垒受到内旋转角度

的影响）。如PE其均方末端距为：３.1高分子链的柔顺性(1)

均方末端距3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论总结：自由结合链自由旋转链等效自由链（高斯链）实际高分子分子链

３.1高分子链的柔顺性3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(2)

旋转半径

是指从大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离，是向量,如图7-13。同样，常用旋转半径的平方值的平均—均方旋转半径

表示该类聚合物的柔顺性。

是标量。

越小越柔顺。图7-13

高分子链的旋转半径(箭头末端指向每个链段的质量中心)

――均方旋转半径；Z——高分子链的链段总数；

——大分子链的质量中心；

——大分子质量中心到第i个质点的距离。３.1高分子链的柔顺性3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(2)

旋转半径

对于高斯链，均方末端距与均方旋转半径

之间的关系为：３.1高分子链的柔顺性3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(3)链段长度链段:高分子链中独立运动的基本单元.链段长度lp:一个链段包含的链节数，链段长度的大小可以表征高分子链的柔顺性，链段长度越小，链越柔顺。为不同构象的能垒差；l

为链节的长度。当0时，l,即链段的长度等于链节的长度，此时高分子链是柔顺的链；当增大,时,随之增大,如果大到与整个链的长度L=nl

(n为聚合物)一样时,高分子链相当于由一个刚性的链段组成,这就是最刚性的棒状分子,无柔顺性可言.３.1高分子链的柔顺性3.1.2高分子链的柔顺性的定量描述(3)链段长度链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示:

只有当x很小时,分子链才能具有柔顺性.３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素

由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。1)主链结构当主链中含C-O，C-N，Si-O键时，柔顺性好。

这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。<<<３.1高分子链的柔顺性1)主链结构当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较容易，柔顺性好。当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素2)取代基侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：<<<３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素2)取代基非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素2)取代基对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素2)取代基非极性取代基对柔性的影响二方面因素：一方面，取代基的存在增加了内旋转时的空间位阻，使内旋转困难，使柔性降低。一方面，取代基的存在又增大了分子间的距离，削弱了分子间作用力，使柔性增加。最终的效果将决定于哪一方面的效应起主要作用。

例如：下面一组高分子，取代基本身较刚性，随取代基体积增大，空间位阻效应是主要的，所以柔性降低。３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素2)取代基又如：下面一组：取代基本身有一定柔性，而且侧基越长，柔性越好。这类取代基对主链内旋转空间位阻效应不大，而随着侧基长度增加，分子链间的距离增大，作用力减小，因而柔性增加。３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素3)

氢键的作用分子间的作用力随着主链或侧基的极性增加而增加。但如果分子内或分子间有氢键生成，则氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子的刚性。例如：聚酰胺类，分子与分子之间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变;又如：纤维素中能生成内氢键链刚硬;蛋白质采取双螺旋构象，螺圈之间的氢键相连，刚性越大。３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素4)

分子链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，链之间受晶格能的束缚，相互作用能很大，故几乎没有柔顺性，半结晶高分子，结晶度越高，其柔顺性越差。例如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶。所以材料不是橡胶而是塑料。又如：无规立构聚乙烯：柔性好。等规立构聚乙烯：结晶，所以刚性好，塑料。３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素5)

链的长短如果分子链很短，可以内旋转的单链数目很少，分子的构象数也很少，则必然刚性，小分子物质都无柔性。但当分子量增大到一定限度（104）也就是该当分子的构象数服从统计规律时，则分子量对构象的影响就不存在了。３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素6)交联度当高分子链之间被交联，则交联点附近的单键内旋转将受阻。若交联度较低时，交联点之间的分子链长度远大于链段长度，此时作为运动单元的链段还能运动，故高分子仍能呈现良好的柔顺性。若交联度较大，链段运动受到限制，构象数目减少，则高分子的柔顺性降低或消失，呈刚性。例如：硫化程度低的橡胶，一方面橡胶的主链本身就有良好的柔性，另一方面交联的硫桥之间的间距较大，交联点之间能容许链段内旋转，故保持良好的柔性。若交联度较大，就失去了交联点之间单键内旋转的可能性，而失去柔性；橡胶的交联度超过30%就变成硬橡胶了。３.1高分子链的柔顺性3.1.3高分子链的柔顺性的影响因素7)外界因素对柔性影响随着温度的升高，高分子链的柔性增加，例如顺丁橡胶在常温下表现为橡胶态，柔性好；随着温度降低，柔性逐渐降低，当温度下降到－70～－120℃则硬而脆;外力也是影响高分子链柔性的一个因素：外力作用时间长，柔性容易显示；外力作用时间短，柔性显示不出来，分子表现僵硬。３.2高分子的分子运动问题的提出:

为什么不同的高分子化合物在室温（或恒定温度）下具有不同的力学行为？为什么同一种高分子化合物在不同温度下具有不同的力学行为？３.2高分子的分子运动3.2.1分子链运动的起因高分子运动的起因在于主链中单键的内旋转，用链的柔顺性表示运动的能力。３.2高分子的分子运动3.2.2分子链的柔顺性均方末端距(

)；均方旋转半径

；“链段”长。３.2高分子的分子运动3.2.2分子的运动方式布朗运动：大尺寸单元（整个高分子链）的运动。微布朗运动：小尺寸单元（链段或链段以下)的小运动单元的运动。３.2高分子的分子运动3.2.2分子的运动方式（1）小尺寸单元的运动-键长、键角、侧基的转动和侧基内的运动在较低的温度下，热能不足以激活整个分子链或链段的运动，则可能使比链段小的一些运动单元发生运动，如左图所示。图中显示出主链链节的运动，表示为键角、键长的略为变化，也示出了侧基的转动和侧基内的运动。高分子中的几种小尺寸运动单元1-主链链节的运动；2-侧基的转动；3-侧基内的运动３.2高分子的分子运动3.2.2分子的运动方式（2）链段的运动当温度升高时，热能可进一步激活部分链段的运动，尽管整个高分子链仍被冻结，这时高分子可产生各种构象，以此对外界影响作出响应，或扩张伸直或蜷曲收缩。左图表示了一个包括4个碳原子的链段，在其附近正好有能容纳4个碳原子的自由体积空间，这时，温度升高会使这些原子有足够的动能，通过首尾2个碳原子的单键内旋转，实现链段的扩散运动。链段运动示意图３.2高分子的分子运动3.2.2分子的运动方式（3）整个高分子链的运动温度进一步升高，则分子的动能更大，在外力的影响下有可能实现整个分子链的质心位移—流动,高分子化合物流动不像低分子化合物那样以整个分子为跃迁单元,而是像蛇那样前进,通过链段的逐步跃迁来实现整个大分子链的位移，如上图。分子链质心位移前后分子构象变化示意图（a)质心为以前（b)质心位移后３.2高分子的分子运动3.2.3高分子不同力学状态的分子运动解说（1）线型非晶态高分子的三种力学状态玻璃态高弹态黏流态线型非晶态高分子的三种力学状态３.2高分子的分子运动3.2.3高分子不同力学状态的分子运动解说（1）线型非晶态高分子的三种力学状态(a)玻璃态温度在Tg以下,分子动能较小,不足以克服主链内旋转的能垒,因此不足以及发起链段的运动,链段被“冻结”状态,只有比链段更小的运动单元(链节、侧基、原子等)在其平衡位置附近作小范围的振动,高分子链不能实现一种构象到另一种构象的变化；受外力作用时,链段进行瞬时的微量伸缩和微小的键角变化(如果改变太大会是共价键破坏),外力一经去除,变形立即消失；此时，高分子受力后的形变很小，并且应力与应变的大小成正比，满足胡克定律，称为普弹性。具有普弹性非晶态高分子的特征是弹性模量高，约1010—1011Pa，可逆变形量小，约为0.01—0.1%３.2高分子的分子运动3.2.3高分子不同力学状态的分子运动解说（1）线型非晶态高分子的三种力学状态(b)高弹态温度提高到Tg以上,分子的动能增大,足以使大分子链段运动,但还不能使整个分子链运动,但分子链的柔性已大大增加,此时分子链呈卷曲状态,这就是高弹态,它是高分子材料所独有的状态；高弹态高分子材料受力时,分子链通过单键内旋转和链段的改变构象对外力做出响应，受力时，分子链从蜷曲变到伸展状态，在宏观上表现出很大的变形；外力去除时，分子链又通过单键内旋转回复到原来的蜷曲状态,在宏观上表现出弹性回缩;３.2高分子的分子运动3.2.3高分子不同力学状态的分子运动解说（1）线型非晶态高分子的三种力学状态(b)高弹态由于链段的运动与时间有关，因此这种弹性变形具有明显的时间依赖性，即松弛现象，而且这种弹性变形是外力的作用促使高分子主链发生内旋转的过程，它所需要的外力比高分子在玻璃态时的变形所需要的外力要小得多，而且变形量大得多，可达100%~1000%，模量下降为105—107Pa。高弹态主要涉及链段运动，而链段运动是高分子所独有的，所以高弹态是高分子独有的一种力学行为。相对分子量越高，链段越多，高弹区范围越宽；反之，相对分子量越小，高弹区越小，甚至消失。３.2高分子的分子运动3.2.3高分子不同力学状态的分子运动解说（1）线型非晶态高分子的三种力学状态(c)黏流态温度高于粘流温度Tf后，分子的动能继续增大，有可能实现许多链段同时或相继向一定的方向移动，整个分子的质心发生相对位移，因此受力时极易发生分子链间的相对滑动,产生很大的不可逆的流动变形。由于黏流态主要与分子链的运动有关，因此分子链越长，分子链间的滑动阻力越大，黏度越高，Tf也越高。３.2高分子的分子运动总结：从高分子的分子运动角度，我们很容易理解，为什么不同高分子在室温（或同一