物理化学热力学chapter4.1化学反应的方向和限度

第四化学Le ier原理：“平衡状态①增加（减少）某成分的浓（增加）其浓度的方②增大（减少）压力，平衡向气体分子数（增大）的方向TheNobelPrizeinChemistryJacobusHenricusvan'tHoffBerlinUniversityBerlin,“inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedbythediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandosmoticpressureinsolutions."热力学基本公式dGSdTVdpBdnBB

dGB

Bd BB rGmTpBBG

BB

正向反应自发 T,G

BB

逆向反应自发 T,G

BB

系统达到平衡T,GRT(nAlnxAnBlnxB4.1-3G总会因混合而降低，故G总与ξ关系一在0<ξ<1之间的最低点，此时G 达化学

aAbBgGB由BRTlnaBB系统的Gibbs自由能与反应进ag推定rGm,

BB RT a a ag平衡时rGm RTln( Hag

T,1

aa

ln( H a a

rGrm

ag 平衡常数K( H BBaaaag

定义Qa

H(活度商aa 简化得rGmRTlnKRTln 当QaKa时，（rGm0,正向反应自发当QaKa时，（rGm0,正向反应不能自发进行因而可改变条件，如降低产物活度，增加

QaKa2000KKθ=1.55×1071）计算H2,O2,H2O蒸汽分压为1.00×104Pa,1.00×105Pa下的H2O分压为？1）Qp=1013.25,ΔrGm=-1.60×105J·mol-一．总

小B 具体：由于产物与反应物总是处于混合状由于ΔG混的影响，反应通常不能进在0<ξ<1

G T,二着眼点：化结论：rGmRTlnKRTln 定义Qa

aga H(活度a 边界条件rGm0平衡时ag K( H

a a

当QaKa时，（rGm0,正向反应自发当QaKa时，（rGm0,正向反应不能自发进行关键点Qa，Ka之战4.1-4K的意义G RTln a 只是温度T的函a响不大T的函数。 p

p

K krkp(p p p Vg pgkr＝ kr＝ f对于理想气体kr Kf4.2-2aKKr(c)KcaK r(m)

gc Hc 经验平衡常数在T,p恒定时与Kaθ不同,r且GRTln RTlnr 对于稀溶液m,c

KK KK a

x

xa Hxa TP恒定时，稀溶液中Kc

理想溶液中Kx 经验常T恒定时理想气体中K

K

ppKpp

稀水溶液中，H2O活度=1，不进入平衡常非水溶液中，H2OaK无量纲a

K Km有量4.2-34.2-4用途①用于等温化学反应过程②计算平衡浓度，求最大 rGm0 rGRTln rGRTlnK r变化不同，平衡常数也不同。反应式加合与平衡常数转化a反应方程式×2平衡常数= K2a标准状态下GibbsGG 物和产物均处于标准态时反应能变化（标准Gibbs自由能变化）4.3-2标准生成Gibbs 化合物在标准压力下，从稳定单质生成1mol标准状态化合物时的ΔG即为标准生成Gibbs自由能 m4.3.3fm因为溶质的标准态不是纯态,必须设mfm

G1 B B

mfmG<-40kJ/mol,K107可能性

m >40kJ/mol,Ka=10-7可m m

H2 2 rGm