萜类化合物的分离课件

四、萜类化合物的提取分离（一）提取、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。倍半萜内酯类——易发生结构的重排。二萜类——易聚合而树脂化引起结构变化。宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免酸、碱的处理。四、萜类化合物的提取分离（一）提取1.溶剂提取法药材回收溶剂MeOH或EtOH提取药渣浸膏悬浮于水石油醚正丁醇乙酸乙酯乙醚用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取脂溶性杂质苷元粗总苷四、萜类化合物的提取分离（一）提取2.碱提酸沉淀法倍半萜内酯类：利用碱可使内酯开环（溶于水），酸化后闭环（析出）。注意：用酸、碱时，可引起构型发生改变。四、萜类化合物的提取分离（一）提取3.吸附法（2）大孔树脂吸附法苷类得纯品苷通过大孔吸附树脂用水、稀醇、醇依次洗脱四、萜类化合物的提取分离（二）分离1.结晶法2.柱层析法吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等3.利用特殊功能团结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。一、概述生物活性

多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎等作用。如：柴胡挥发油制备的注射液——退热丁香油——局麻、止痛薄荷油——清凉、驱风、消炎、局麻临床应用：樟脑、冰片、薄荷脑、丁香酚等。在日用食品及化学工业上也是重要的原料。1.萜类化合物一、概述化学组成

主要是单萜、倍半萜及其含氧化物。其构成挥发油的主要成分。大多是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。如：薄荷油——含薄荷醇（menthol）8%左右樟脑油——含樟脑（camphor）约为50%二、挥发油的通性㈠性状1．颜色：大多为无色或微带淡黄色，也有少数具有其它颜色。如：洋甘菊油因含有薁类化合物——显蓝色麝香草油——显红色2．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。挥发油的气味，是其品质优劣的重要标志。二、挥发油的通性㈣稳定性（氧化性）产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。三、挥发油的提取㈠水蒸气蒸馏法挥发油的沸点（B.P）一般在70~300℃之间㈡浸取法（油脂吸收法、溶剂萃取法、超临界流体萃取法）用有机溶剂进行浸取——适用不宜用水蒸气蒸馏法提取的挥发油原料。1．油脂吸收法分冷吸收法、温浸吸收法。方法如下图所示。三、挥发油的提取三、挥发油的提取2．溶剂萃取法溶剂——石油醚、二硫化碳、四氯化碳、苯等方法——回流浸出法、冷浸法等处理——提取后，减压蒸去有机溶剂后即得浸膏精制——加热乙醇溶解浸膏，放置冷却，滤除杂质，回收醇得净油。（原理：利用乙醇对植物蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而降低的特性）三、挥发油的提取㈢冷压法

此法适用于新鲜原料，如桔、柑、柠檬果皮含挥发油较多的原料。捣碎→冷压→静置分层→粗品优点——保持原有的新鲜香味缺点——可溶出原料中不挥发性物质。如：柠檬油常溶出原料中的叶绿素，而使柠檬油呈绿色。四、挥发油成分的分离常用的分离方法有：

冷冻处理、分馏法、化学法、色谱法㈠冷冻处理将挥发油置于0℃以下使析出结晶，如无结晶析出可将温度降至-20℃，继续放置。取出结晶再经重结晶可得纯品。例：薄荷油制备薄荷脑四、挥发油成分的分离㈡分馏法

利用成分沸点不同，气化先后次序不同进行分离的。沸点规律：1.碳原子数：碳多→沸点↑

2.双键数：多→沸点↑

3.官能团：极性大→沸点↑酸>醇>酮~醛>醚

4.反式沸点>顺式四、挥发油成分的分离（一）分馏法例：四、挥发油成分的分离㈡分馏法常压分馏——四大段蒸馏液第一段——加热温度<150℃——低分子醛酮类第二段——150~200℃——单萜类第三段——200~250℃——单萜含氧衍生物第四段——250~300℃——倍半萜、薁类

每一馏分进一步分馏或采用冷冻结晶等方法分离得到单一成分。四、挥发油成分的分离薄荷醇和酮0℃以下放置、析脑、过滤乙醇重结晶薄荷醇结晶油纯薄荷醇含大量薄荷酮和少量薄荷醇200~230℃四、挥发油成分的分离㈢化学方法1．利用化合物的酸、碱性不同进行分离⑴碱性成分的分离⑵酸性成分的分离四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离亲脂性的羰基成分转为亲水性的加成物而分离。①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）②吉拉德法（Girard）四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）例如：楜椒酮的分离四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离

①亚硫酸氢钠法（NaHSO3）温度高，可使双键加成，反应不可逆四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑵醛、酮类化合物的分离②吉拉德法（Girard）四、挥发油成分的分离㈢化学方法2．利用官能团特性进行分离⑶其它成分的分离酯类成分——精馏或层析分离醚萜成分——加浓酸形成烊盐易于结晶具双键成分——利用Br2、HCl、HBr等试剂与双键加成（这种加成产物多为结晶状态）四、挥发油成分的分离㈢化学方法乙醚层1.邻苯二甲酸酐2.碱液萃取碱水层乙醚层浓H2SO4（加成）（双键、烷烃类）皂化稀释层析乙醚层H+/H2O萜烯脂、烷等萜醇四、挥发油成分的分离㈣色谱法（络合薄层）硅胶层析对于分离上面两个异构体是无能为力的。四、挥发油成分的分离㈣色谱法（络合薄层）

硝酸银薄层（即AgNO3硅胶薄层层析）利用AgNO3能与>C=C<形成络合物，来进行分离主要用于

1.碳原子数相等而其中双键数不等的化合物

2.用于分离顺反异构体实验方法：2.5%AgNO3水溶液调糊制板。柱：20%AgNO3装柱四、挥发油成分的分离㈣色谱法（络合薄层）吸附规律：（吸附力大小）

1.双键>叁键

2.双键多>双键少

3.末端双键>顺式>反式

4.环外双键>环内双键四、挥发油成分的分离例：请比较展开结果Rf值的大小：五、挥发油成分的鉴定㈠物理常数的测定——比重、旋光、折光等㈡化学常数的测定1．酸值：指中和1克挥发油中的游离羧酸和酚性成分所需要的KOH毫克数。（单位mg/g)2．酯值：1克挥发油中的酯水解时所需要KOH毫克数。3．皂化值：酸价+酯价，即1克挥发油所需KOH的总量。五、挥发油成分的鉴定㈢官能团的鉴定酚类：——FeCl3→蓝色、蓝紫或绿色羰基化合物：硝酸银/NH3——银镜反应

(醛类等还原性物质)

苯肼或羟胺→产生结晶形衍生物

(醛或酮类)五、挥发油成分的鉴定㈢官能团的鉴定不饱和化合物和薁类衍生物：溴/CHCl3——红色褪去→含不饱和化合物蓝、紫或绿色→含薁类成分内酯类化合物：挥发油/+亚硝酰铁氰化钠/NaOH→红色逐渐消失(吡啶液)(legal反应)(含αβ不饱和内酯)五、挥发油成分的鉴定㈣层析法的应用1．薄层层析吸附剂：硅胶G或II~III级中性氧化铝展开剂：石油醚