有机化学糖类

丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖第一节糖的定义和分类定义：多羟基醛酮或经简单水解能生成多羟基醛酮的化合物称为糖。第1页/共62页第一页，共63页。植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h最小的酮糖CH2OHCHOHOH最小的醛糖叶绿素第2页/共62页第二页，共63页。H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列第二节单糖的链式结构及表示方法第3页/共62页第三页，共63页。实例 系统命名法 习惯命名法类别

第三节单糖的命名(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羟基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-3,4,5,6-

四羟基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖第4页/共62页第四页，共63页。一葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式三葡萄糖的构象式第四节单糖的环型结构第5页/共62页第五页，共63页。一葡萄糖的变旋现象，

某些特性及环型结构

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。1.葡萄糖的变旋现象第6页/共62页第六页，共63页。D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o第7页/共62页第七页，共63页。

(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。

(2)不与NaHSO3反应。

(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）2葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性第8页/共62页第八页，共63页。受环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出糖的环形结构。3.糖环形结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO第9页/共62页第九页，共63页。二葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖第10页/共62页第十页，共63页。+-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖or将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式-D-吡喃葡萄糖第11页/共62页第十一页，共63页。葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%第12页/共62页第十二页，共63页。三葡萄糖的构象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖稳定性（1）>（3）>（4）>（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)第13页/共62页第十三页，共63页。一糖的递增反应克里安尼氰化增碳法二糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法三差向异构化四形成糖脎五氧化六还原七形成糖苷八酯化反应第五节单糖的反应第14页/共62页第十四页，共63页。一糖的递增反应--克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5第15页/共62页第十五页，共63页。*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。第16页/共62页第十六页，共63页。二糖的递降反应1佛尔递降法-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应碱乙酰化酯交换第17页/共62页第十七页，共63页。2芦福递降法（氧化脱羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖电解氧化第18页/共62页第十八页，共63页。三差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇第19页/共62页第十九页，共63页。四形成糖脎

一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。第20页/共62页第二十页，共63页。成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）第21页/共62页第二十一页，共63页。五糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）第22页/共62页第二十二页，共63页。1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化斐林试剂or土伦试剂or本尼迪特试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸第23页/共62页第二十三页，共63页。2、氧化反应醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外本尼迪特试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。

+多伦试剂（斐林试剂）+Ag↓(Cu2O↓)

酮糖具有α-羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。

+多伦试剂（斐林试剂）+Ag↓(Cu2O↓)第24页/共62页第二十四页，共63页。2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5与C5上羟基成酯与C4上羟基成酯在弱酸性条件下不会发生异构化。D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸第25页/共62页第二十五页，共63页。3.电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3D-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化第26页/共62页第二十六页，共63页。（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。4.用硝酸氧化稀HNO3第27页/共62页第二十七页，共63页。5.用高碘酸氧化RCHO+R’CHO+H3IO4反应机理+5HIO45HCOOH

+CH2O第28页/共62页第二十八页，共63页。六单糖的还原1糖→糖醇H2

，兰尼Ni,orNaBH4D-葡萄糖（L-山梨糖醇）第29页/共62页第二十九页，共63页。七形成糖苷

环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。第30页/共62页第三十页，共63页。糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基第31页/共62页第三十一页，共63页。在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（1）(CH3)2SO4+

30%NaOH

（2）Ag2O+CH3I糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意第32页/共62页第三十二页，共63页。酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。第33页/共62页第三十三页，共63页。八酯化反应

应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖快Ac2O慢快Ac2O0oCNaAc0oCNaAc0oC100oC相对较快无水ZnCl2Ac2OAc2O,NaOAc100oC相对较慢ZnCl2第34页/共62页第三十四页，共63页。α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯葡萄糖磷酸酯α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯第35页/共62页第三十五页，共63页。+D-果糖-1，6-二磷酸酯二羟基丙酮磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸酯代谢过程中经多步反应酶α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯第36页/共62页第三十六页，共63页。九、脱水反应（显色反应）莫利许反应：（糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入α-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。塞利瓦诺夫反应:（醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。第37页/共62页第三十七页，共63页。一葡萄糖碳架的测定二葡萄糖立体结构的测定三葡萄糖环型结构的测定四葡萄糖的构象分析第六节葡萄糖结构的测定第38页/共62页第三十八页，共63页。

葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）1902年获诺贝尔奖一葡萄糖碳架的测定第39页/共62页第三十九页，共63页。5(CH3CO)2O有五个羟基，连在5个C上葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟说明分子中只有一个羰基能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5+5HAc第40页/共62页第四十页，共63页。L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖第七节一些重要的单糖及其衍生物氨基糖D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖N-甲基--L-2-氨基葡萄糖

-D-2-氨基葡萄糖 第41页/共62页第四十一页，共63页。维生素C的合成Cu-CrH2D-葡萄糖L-山梨糖醇醋酸菌氧化L-山梨糖维生素C酯交换保护羟基氧化去保护酯化烯醇化第42页/共62页第四十二页，共63页。一纤维二糖的结构和命名二乳糖的结构和命名三麦芽糖的结构和命名四蔗糖的结构和命名第八节双糖第43页/共62页第四十三页，共63页。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）

双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结构测定。要求同学掌握第44页/共62页第四十四页，共63页。（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖一纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）β-1,4-苷键第45页/共62页第四十五页，共63页。4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。第46页/共62页第四十六页，共63页。（1）乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。二乳糖的结构和命名（C12H22O11）β-1,4-苷键第47页/共62页第四十七页，共63页。4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。第48页/共62页第四十八页，共63页。（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。三麦芽糖的结构和命名1.组成和命名成苷部分未成苷部分第49页/共62页第四十九页，共63页。4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷键（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。第50页/共62页第五十页，共63页。2.怎样证明麦芽糖是还原糖（1）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；第51页/共62页第五十一页，共63页。Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸第52页/共62页第五十二页，共63页。（1）麦芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以

-苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供

1-位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。（见下页的反应式）综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有

-1,4-苷键。3.怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键第53页/共62页第五十三页，共63页。Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O第54页/共62页第五十四页，共63页。1.组成和命名（1）是由

-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛

羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。四蔗糖的结构和命名-1,2-苷键

-2,1-苷键第55页/共62页第五十五页，共63页。2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)--D-呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）--D-吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。第56页/共62页第五十六页，共63页。（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗糖的分子式为C12H22O11;（2）[]D=+66.5,无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用α-D-葡萄糖苷酶（又称