有机波谱实用

第三章紫外–可见吸收光谱Ultraviolet–VisibleabsorptionSpectra,UV主要内容：紫外光谱的基本原理影响紫外光谱的因素

常见有机化合物的紫外光谱紫外光谱λmax的经验计算

紫外光谱在结构分析中的应用第1页/共70页第一页，共71页。§3.1紫外光谱的基本原理一、紫外光及紫外光谱波长

()

紫外光光子的能量与分子中电子能级的能量差相当，物质对紫外–可见光区电磁波的吸收将导致分子中的价电子从能量较低的分子轨道向能量较高的空的反键分子轨道跃迁，产生紫外光谱。因此，在紫外光谱中观察到的吸收谱带往往对应于分子中某种形式的电子能级的跃迁。故紫外光谱又叫电子光谱。——产生紫外光谱的基本条件第2页/共70页第二页，共71页。二、紫外–可见吸收光谱仪紫外–可见分光光度计型号：UV-2450厂商：日本岛津公司主要性能指标测定波长范围：190～900nm谱带宽度：0.1～5nm分辨率：0.1nm杂散光：0.015%以下配备32BitPC汉化软件UVProbe第3页/共70页第三页，共71页。三、紫外光谱的表示方法

紫外光谱图横坐标：波长（

/nm）纵坐标：吸光度A

摩尔吸光系数或其对数log

紫外光谱数据230(15850),272(1260),282(790)每个吸收峰：最大吸收波长摩尔吸光系数第4页/共70页第四页，共71页。四、电子跃迁及吸收带类型1、有机分子中的外层分子轨道及价电子的跃迁第5页/共70页第五页，共71页。2、电子跃迁选择性定则

电子自旋允许跃迁

轨道对称性允许跃迁——电子自旋方向保持不变的跃迁

反对称分子轨道(u型轨道)

对称分子轨道(g

型轨道)

允许跃迁：g

↔

u

如→*、→*禁阻跃迁：g↔g，u↔u

允许跃迁：S0

↔

S1、T1↔T2

禁阻跃迁：T1↔S0

单线态：S0

、S1等三线态：T1

、T2等S0S1T1

空间禁阻跃迁：空间伸展方向不同的轨道之间。如n→*允许的跃迁，几率大，吸收强度高禁阻的跃迁，几率小，吸收强度弱T2第6页/共70页第六页，共71页。transitiontransition第7页/共70页第七页，共71页。transition第8页/共70页第八页，共71页。transitiontransition第9页/共70页第九页，共71页。3、常见有机化合物紫外光谱的吸收带类型

最大吸收波长<200nm，处于真空紫外区。主要是→*跃迁引起的，是烷烃的吸收带

最大吸收波长虽在真空紫外区，但靠近200nm，吸收带的尾部进入近紫外区。主要由n→*

跃迁引起，是含杂原子的饱和化合物的吸收带

远紫外（真空紫外）吸收带

尾端（末端）吸收带

最大吸收波长>270nm

的弱吸收带，摩尔吸光系数ε很小，一般<100。由n→*

跃迁引起，是含杂原子的不饱和化合物的吸收带R带第10页/共70页第十页，共71页。丙酮的紫外光谱（己烷）R带尾带200nm第11页/共70页第十一页，共71页。

最大吸收波长>200nm

的强吸收带，摩尔吸光系数很大，一般>10000。由共轭体系的→

*跃迁引起，是共轭不饱和化合物的吸收带K带K

带第12页/共70页第十二页，共71页。异丙叉丙酮的紫外光谱（己烷）R带K带228(12600),323(90)第13页/共70页第十三页，共71页。

芳环和芳香杂环化合物的特征吸收带。最大吸收波长>200nm、强度中等且常伴有精细结构的宽吸收带，摩尔吸光系数较小，一般250~3000

之间。由芳环和芳香杂环化合物的→*跃迁引起B带

芳香结构的特征吸收带。由芳香体系中→*

跃迁引起。特点是摩尔吸光系数很大，一般>10000。E带可分为E1带和E2带E带苯（己烷）B带E带E2

带E1

带第14页/共70页第十四页，共71页。4、基本术语

能产生紫外(或近紫外)吸收的基团。主要是C=C、C=O、NO2等不饱和基团

生色团(基)/Chromophore第15页/共70页第十五页，共71页。

能使生色团的吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有)的基团，主要是CH3、OH、RO、X、R2N等

助色团(基)/Auxochrome

深色位移/Bathochromicshift(redshift)

浅色位移/Hypsochromicshift(blueshift)

增色效应/Hyperchromiceffect

减色效应/Hypochromiceffect由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变长。又称红移由于基团取代或溶剂效应，最大吸收波长变短。又称蓝移使吸收强度增加的效应使吸收强度减小的效应第16页/共70页第十六页，共71页。§3.2影响UV光谱的因素

介质一、介质的影响1.溶剂的极性

结构例如：溶剂极性对CH3COCH=C(CH3)2吸收带的影响吸收带名称在不同溶剂中的max(nm)吸收带移动规律环己烷氯仿甲醇水K带（→*）230238237243红移R带（n→*）329315309305蓝移第17页/共70页第十七页，共71页。

影响吸收带位置

溶剂的极性增大，使n→*

跃迁的吸收带（R带）蓝移使→*

跃迁的吸收带（K带）红移溶剂对n→*

跃迁的影响

溶剂对→*

跃迁的影响

基态激发态基态激发态第18页/共70页第十八页，共71页。

强极性溶剂会导致谱带精细结构的消失

UltravioletspectraofphenolinethanolandinisooctaneS1S0VV第19页/共70页第十九页，共71页。紫外测试时选择溶剂的基本原则：(1)紫外透明在测定的波长范围内溶剂无吸收(2)尽量选用弱极性或非极性的溶剂，以便获得更多的结构信息第20页/共70页第二十页，共71页。2.溶液酸碱性的影响第21页/共70页第二十一页，共71页。1.共轭效应二、结构的影响

共轭效应使→*跃迁的吸收带红移

(max)、增色

(max)–

共轭第22页/共70页第二十二页，共71页。共轭多烯的分子轨道能级和电子跃迁示意图反键轨道成键轨道165nm217nm256nm290nm

max

第23页/共70页第二十三页，共71页。p–

共轭/超共轭CH2=CH2165nm(15000)CH2=CHCH3187nm(12500)CH2=CHCl185nm(10000)CH2=CHOCH3190nm(10000)CH2=CHSCH3228nm(8000)第24页/共70页第二十四页，共71页。2.空间效应

因为原子或基团的空间障碍导致共轭受阻，使→*

跃迁的吸收带蓝移

(

max

)、减色

(

max)

位阻效应204nm(7400)E2带249nm(14500)227nm(6800)237nm(10500)K带243nm(13000)244nm(13400)230nm(3280)第25页/共70页第二十五页，共71页。287nm225nm275nm300.5nm147120033292

顺反异构K带：294nm(27950)280nm(10450)253nm(8880)K带：295nm(27000)280nm(13500)

跨环共轭效应第26页/共70页第二十六页，共71页。3.构型的影响

在环状共轭体系中，s–顺、反异构体的紫外光谱有着显著的差别，对于双键位置的确定非常有用

构象效应R带：288nm(15)286nm(17)306nm(49)K带：235nm(16100)270nm(7100)第27页/共70页第二十七页，共71页。§3.3常见有机物的UV光谱一、饱和化合物1.烷烃2.含有杂原子的饱和化合物→*

→*

n→*

一些饱和化合物的紫外吸收化合物max/nm(→*)max/nm(n→*)CH4125

CH3CH3135

CH3Cl161~154173CH3OH150183CH3NH2173213CH3I210~150258第28页/共70页第二十八页，共71页。二、简单的不饱和化合物1.烯烃及炔烃→*

max

<200nmCH2=CH2n-C4H9CH=CH2(CH3)2C=C(CH3)2n-C4H9CCH165nm(15000)180nm(12500)197nm(11500)172nm(4500)2.含杂原子的不饱和化合物化合物溶剂max/nm(max)跃迁类型特征吸收带CH3COCH3环己烷190(1000)→*275(22)n→*R带CH3NO2乙烷202(4400)→*279(16)n→*R带→*n→*R带max

<200nm第29页/共70页第二十九页，共71页。第30页/共70页第三十页，共71页。三、含有共轭体系的脂肪族化合物1.共轭烯烃→*K带第31页/共70页第三十一页，共71页。A：CH3–(CH=CH)3–CH3B：CH3–(CH=CH)4–CH3C：CH3–(CH=CH)5–CH3第32页/共70页第三十二页，共71页。2.共轭不饱和羰基化合物→*n→*R带K带化合物K带max/nm(max)R带max/nm(max)CH2=CH2165(10000)

CH3COCH3190(1000)275(22)CH2=CHCOCH3203(9600)331(25)第33页/共70页第三十三页，共71页。第34页/共70页第三十四页，共71页。四、芳香族化合物1.苯→*

苯（己烷）max/nm(max)特征吸收带名称184(68000)很强，但在远紫外区，没有精细结构E1带204(8800)强，有精细结构，但分辨不清E2带(K带)254(250)比较弱，有明显的精细结构B带第35页/共70页第三十五页，共71页。苯的分子轨道能级第36页/共70页第三十六页，共71页。苯三个紫外吸收带的电子跃迁示意图第37页/共70页第三十七页，共71页。2.苯的衍生物A.烷基和助色团取代苯的紫外光谱取代苯max/nm(max)溶剂

E2带B带R带苯204(8800)254(250)

乙烷203.5(7000)254(205)

水甲苯206(7000)261(225)

水对二甲苯216(7600)274(620)

乙醇氯苯210(7500)257(170)

乙醇碘苯207(7000)258(610)285(180)己烷苯酚211(6200)270(1450)

水苯胺230(8600)280(1450)

水苯甲醚217(6400)269(1500)

水第38页/共70页第三十八页，共71页。B.生色团取代苯的紫外光谱取代苯

max/nm(max)溶剂

E1带K带B带R带苯184(68000)204(8800)254(250)

己烷苯乙烯

248(15000)282(740)

己烷苯甲醛200(28500)240(13600)278(1100)336(25)庚烷硝基苯208(9800)251(9000)292(1200)322(150)石油醚苯甲酸

230(10000)270(800)

水苯乙酮

243(13000)279(1200)315(55)乙醇第39页/共70页第三十九页，共71页。§3.4紫外光谱max

的经验计算一、共轭烯烃max的计算规则

(Woodward-Fieser规则)

乙醇溶剂每个取代基的位移增量共轭双键+30环外双键+5—R+5—OCOR+0—OR+6—SR+30—Cl,—Br+5—NR2+60母体基准值max/nm214253第40页/共70页第四十页，共71页。例1基准值214nm环外双键+5烷基+52计算值229nm实测值231nm第41页/共70页第四十一页，共71页。例2基准值253nm环外双键+5烷基+53计算值303nm实测值304nm共轭双键+30酰氧基+0共轭双键第42页/共70页第四十二页，共71页。例3基准值253nm环外双键+53烷基+55计算值293nm实测值285nm第43页/共70页第四十三页，共71页。例4共轭双键共轭双键基准值253nm环外双键+53烷基+55计算值353nm实测值355nm共轭双键+302酰氧基+0第44页/共70页第四十四页，共71页。二、共轭烯酮max的计算规则（Woodward-Fieser规则）乙醇溶剂每个取代基的位移增量共轭双键+30—OR

+30同环二烯+39

+35环外双键+5

+17—R

+10

+31

+12—OCOR+6或更高位

+18—Cl

+15—OH

+35

+12

+30—Br

+25或更高位

+50

+30—SR取代

+85—NR2

取代+95母体基准值max/nm215202207第45页/共70页第四十五页，共71页。例1基准值215nm位烃基+10位烃基+122计算值249nm实测值244nm第46页/共70页第四十六页，共71页。例2基准值215nm环外双键+5位烃基+122计算值244nm实测值245nm第47页/共70页第四十七页，共71页。例3共轭双键基准值215nm环外双键+5高位烃基+183计算值385nm实测值388nm共轭双键+302同环二烯+39位烃基+12第48页/共70页第四十八页，共71页。第49页/共70页第四十九页，共71页。第50页/共70页第五十页，共71页。第51页/共70页第五十一页，共71页。第52页/共70页第五十二页，共71页。第53页/共70页第五十三页，共71页。三、芳香羰基化合物max的计算规则（Scott规则）

乙醇溶剂

每个取代基(X)的位移增量

取代基(X)邻位间位对位—R+3+3+10—OH或—OR+7+7+25—O—+11+20+78—Cl00+10—Br+2+3+15—NH2+13+13+58—NHCOCH3+20+20+45—NR2+20+20+85母体基准值max/nm246250230第54页/共70页第五十四页，共71页。例1基准值230nm对位Br+15计算值245nm实测值247nm第55页/共70页第五十五页，共71页。例2基准值246nm邻位烃基+3间位羟基+7计算值281nm实测值278nm对位甲氧基+25第56页/共70页第五十六页，共71页。第57页/共70页第五十七页，共71页。§3.5紫外-可见吸收光谱的应用紫外吸收光谱有机分子结构电子跃迁类型第58页/共70页第五十八页，共71页。一、紫外光谱提供的结构信息1.在220~250nm内有强吸收(K带)，表明有共轭的两个不饱和键存在，如共轭二烯或,–不饱和醛、酮等2.在250~290nm内有中等强度吸收，且显示不同程度的精细结构(B带)，说明有苯环或其它芳环存在3.在250~350nm内有中、低强度吸收(R带)，说明有含杂原子的不饱和基团存在，如羰基等4.在300nm以上的高强度吸收(K带)，表明大的共轭体系存在共轭体系含杂原子的不饱和基团第59页/共70页第五十九页，共71页。二、紫外光谱的结构分析应用举例例1.胆甾烯酮（I）的烯醇式乙酸酯的结构可以是（II）或（III），经测定其紫外光谱max=238nm(log=4.2)。哪个结构更合理？第60页/共70页第六十页，共71页。214+5×3+5=234nm253+5×3+5=273nm第61页/共70页第六十一页，共71页。例2.由花精油合成得到的紫罗兰酮的两个异构体的结构就是利用紫外光谱来确定的。K带：228nm(14000)296nm(11000)计算值：227nm299nm第62页/共70页第六十二页，共71页。练习1：某酮的分子式为C8H14O，其紫外光谱的max=248nm(>104)。试推出可能的结构式练习2：2-环己烯基-2-丙醇经浓硫酸脱水得到分子式为C9H14的化合物，其紫外光谱为：max=242nm。试推测其可能的结构式练习3：三氯乙醛的紫外光谱受溶剂的影响很大，在己烷中测定max=290nm(max=33)，在水中测定，该峰消失。为什么？第63页/共70页第六十三页，共71页。Problem3-1.

Theultravioletspectrumofbenzonitrileshowsaprimaryabsorptionbandat224nmandasecondarybandat271nm.(a)Ifasolutionofbenzonitrileinwater,withaconcentrationof1×10−4molar,isexaminedatawavelengthof224nm,theabsorbanceisdeterminedtobe1.30.Thecelllengthis1cm.Whatisthemolarabsorptivityofthisabsorptionband?(b)Ifthesamesolutionisexaminedat271nm,whatwillbetheabsorbancereading(

=1000)?Whatwillbetheintensityratio,I0/I?第64页/共70页第六十四页，共71页。Problem

3-2.

Drawstructuralformulasthatareconsistentwiththefollowingobservations:(a)AnacidC7H4O2Cl2showsaUVmaximumat242nm.(b)AketoneC8H14OshowsaUVmaximumat248nm.(c)AnaldehydeC8H12OabsorbsintheUVwithmax=244nm.Problem3-3.

Chloromethanehasanabsorptionmaximumat172nm,bromomethaneshowsanabsorptionat204nm,andiodomethaneshowsabandat258nm.Whattypeoftransitionisresponsibleforeachband?Howcanthetrendofabsorptionsbeexplained?第65页/共70页第六十五页，共71页。Problem

3-4.PredicttheUVmaximumforeachofthefollowingsubstances:第66页/共70页第六十六页，共71页。Problem3-5.

Whattypesofelectronictransitionsarepossibleforeachofthefollowingcompounds?(a)Cyclopentene