氧化反应邮件

概述定义:狭义：加氧去氢广义：电子转移，使C上电子云降低特点：①条件难以控制②实验室和工业上不同,工业上用O2

第1页/共67页第一页，共68页。1氧化成醛①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基

第一节烃类的氧化

一.苄位的氧化1氧化成醛

第2页/共67页第二页，共68页。②二氯铬酰（Etard试剂）

第一节烃类的氧化

一.苄位的氧化1氧化成醛制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水第3页/共67页第三页，共68页。

第一节烃类的氧化

一.苄位的氧化1氧化成醛第4页/共67页第四页，共68页。③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN

第一节烃类的氧化

一.苄位的氧化1氧化成醛（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）第5页/共67页第五页，共68页。2．氧化成酸或酮

①铬酸：

第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮第6页/共67页第六页，共68页。第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮第7页/共67页第七页，共68页。第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮②KMnO4②KMnO4为氧化剂第8页/共67页第八页，共68页。第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮

③硝酸为氧化剂（稀硝酸）第9页/共67页第九页，共68页。第一节烃类的氧化

一苄位的氧化2氧化成酸或酮④空气氧化（O2)（在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）第10页/共67页第十页，共68页。第一节烃类的氧化二

羰基α-位氧化

1形成α-位羟基酮

①Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)2第11页/共67页第十一页，共68页。第一节烃类的氧化二

羰基α-位氧化

1形成α-位羟基酮

第12页/共67页第十二页，共68页。第一节烃类的氧化二

羰基α-位氧化

2．形成1,2--二羰基化合物

①SeO2为氧化剂第13页/共67页第十三页，共68页。第一节烃类的氧化二

羰基α-位氧化

2．形成1,2--二羰基化合物

第14页/共67页第十四页，共68页。第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc

1．SeO2/H2O/HOAc有以下几种情况第15页/共67页第十五页，共68页。第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc

①当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位

②在①原则下，CH2＞CH3＞

CHR2第16页/共67页第十六页，共68页。第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应1．SeO2/H2O/HOAc

③在①②相矛盾时，按①

④环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位第17页/共67页第十七页，共68页。第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应2酪酐—吡啶(Collins试剂)

2铬酐—吡啶（分子内盐）(Collins试剂（CrO3.2PyCH2Cl2）)

第18页/共67页第十八页，共68页。第一节烃类的氧化三烯丙位的氧化反应3有机过酸酯

3有机过酸酯（引入酰氧基后水解）得烯丙醇第19页/共67页第十九页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂

第20页/共67页第二十页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂

1铬酸为氧化剂

H2CrO4第21页/共67页第二十一页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮1铬酸为氧化剂

甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。第22页/共67页第二十二页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮2

Jones试剂

Jones试剂:26.72gCrO3+23mlH2SO4第23页/共67页第二十三页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮3．铬酐—吡啶络合物3．铬酐—吡啶络合物Collins试剂：CrO3:Py=1:2PCC:氯铬酸吡啶盐PDC:重铬酸吡啶盐烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置）适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化第24页/共67页第二十四页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮3．铬酐—吡啶络合物

第25页/共67页第二十五页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化

4．锰化合物的氧化

①KMnO4

第26页/共67页第二十六页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化

2KMnO4+3MnSO4+2H2O→5MnO2↓+K2SO4+2H2SO4第27页/共67页第二十七页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮4．锰化合物的氧化

第28页/共67页第二十八页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮5Ag2CO3为氧化剂

5Ag2CO3为氧化剂烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页）

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第29页/共67页第二十九页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮6二甲亚砜—DCC

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化第30页/共67页第三十页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮6二甲亚砜—DCC

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

6二甲亚砜—DCC第31页/共67页第三十一页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮

7．DMSO-Ac2O

7．DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇)

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第32页/共67页第三十二页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

8Oppenauer氧化(Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化)Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第33页/共67页第三十三页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂）氧化特点Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第34页/共67页第三十四页，共68页。

第二节醇的氧化一

伯、仲醇被氧化成醛、酮8Oppenauer氧化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第35页/共67页第三十五页，共68页。

第二节醇的氧化二

醇被氧化成羧酸Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

二

醇被氧化成羧酸Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第36页/共67页第三十六页，共68页。

第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化

1Pb(OAc)4作氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

1Pb(OAc)4作氧化剂第37页/共67页第三十七页，共68页。

第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化

1Pb(OAc)4作氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第38页/共67页第三十八页，共68页。

第二节醇的氧化三1，2-二醇的氧化2过碘酸为氧化剂(HIO4·2H2O)(H5IO6)

2过碘酸为氧化剂(HIO4·2H2O)(H5IO6)Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第39页/共67页第三十九页，共68页。

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化1KMnO4为氧化剂1KMnO4为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第40页/共67页第四十页，共68页。

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化2铬酸为氧化剂2铬酸

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第41页/共67页第四十一页，共68页。

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化3Ag2O为氧化剂

3Ag2O为氧化剂Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第42页/共67页第四十二页，共68页。

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂

4有机过酸：（氧化芳醛）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第43页/共67页第四十三页，共68页。

第三节醛、酮的氧化一醛的氧化4有机过酸为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第44页/共67页第四十四页，共68页。

第三节醛、酮的氧化二酮的氧化

1．Baeyer-Villiger氧化

1．Baeyer-Villiger拜尔-维利格

氧化Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第45页/共67页第四十五页，共68页。

第三节醛、酮的氧化二酮的氧化

1．Baeyer-Villiger氧化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第46页/共67页第四十六页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化

1与共轭双键的环氧化（氧化剂：过氧三氟乙酸，碱性条件下用过氧化氢或者叔丁基过氧化氢）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第47页/共67页第四十七页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化1与羰基共轭双键的环氧化

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第48页/共67页第四十八页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化

2．不与共轭的双键的氧化（电核密度高）

①H2O2,ROOH/（催化剂为:V、W、Mo、Cr等的配合物）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第49页/共67页第四十九页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化

②有机过酸为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

特点：①双键电子云ρ越高，越易氧化第50页/共67页第五十页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化特点：②形成的环氧环在位阻小的一侧

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

③电子云密度低用CF3CO3H第51页/共67页第五十一页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化一烯键的环氧化2不与羰基共轭双键的环氧化

特点：④的形成，不改变原来双键的立体构型

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第52页/共67页第五十二页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇

1生成顺式1，2-二醇(1)KMnO4为氧化剂（1～3%高锰酸钾水溶液，有机相/水相，PH>12)

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第53页/共67页第五十三页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第54页/共67页第五十四页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇(2)OsO4为氧化剂:（四氧化锇）Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第55页/共67页第五十五页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

第56页/共67页第五十六页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇

Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)第57页/共67页第五十七页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应1生成顺式1，2-二醇Ag2CO3为氧化剂

Ag2CO3为氧化剂

(3)Woodward法(I2+RCOOAg+H2O)第58页/共67页第五十八页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应2．氧化成反式1，2-二醇

2．氧化成反式1，2-二醇①有机过氧酸（生成后水解）Ag2CO3为氧化剂

第59页/共67页第五十九页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化二烯键被氧化成1，2-二醇的反应2．氧化成反式1，2-二醇

②prevost反应I2+RCOOAg(无水)Ag2CO3为氧化剂

第60页/共67页第六十页，共68页。

第四节含烯键化合物的氧化三烯键断裂氧化1．KMnO4为氧化剂

1．KMnO4为氧化剂(PH<12一般7～12；9～12)