有机化学学习笔记羧酸衍生物

14.1命名与结构羧酸CH3COOH

乙酸phCOOH苯甲酸酰卤CH3COCl乙酰氯phCOCl苯甲酰氯酸酐(CH3CO)2O乙酸酐(phCO)2O苯甲酸酐酯CH3COOC2H5

乙酸乙酯phCOOC2H5

苯甲酸乙酯酰胺HCON(CH3)2

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)phCON(CH3)2

N,N-二甲基苯甲酰胺CH3CONHCH3

N-甲基乙酰胺phCONHCH3

N-甲基苯甲酰胺CH3CONH2

乙酰胺phCONH2

苯甲酰胺腈CH3CN乙腈phCN苯甲腈第1页/共45页第一页，共46页。结构RCOG中G与C=O形成34大键；给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应综合作用的结果使羧酸衍生物的亲核加成-消除反应活性比羧酸高。活性：RCHO>RCOR’>RCOX>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2(>RCONHR’>RCONR’2)

>RCN>RCOOH

第2页/共45页第二页，共46页。14.2物理性质1．沸点2．溶解度3．气味RCOX和RCOOR’无分子间缔合，沸点相对较低；由于(RCO)2O分子量大，而RCONH2易形成分子间氢键，所以沸点较高。

RCOX和(RCO)2O不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水分解；RCOOR’微溶于水；RCONH2不溶于水，但HCON(CH3)2(简称DMF)和CH3CON(CH3)2与水互溶。RCOX和(RCO)2O有刺激性气味；RCOOR’有清香味；RCONH2有腥味。第3页/共45页第三页，共46页。14.3化学性质I

——亲核加成-消除反应亲核试剂的亲核性和离去基团的离去性共同影响反应的进行。含碳亲核试剂含氧亲核试剂含氮亲核试剂与各种金属有机化合物的反应水解、醇解氨解第4页/共45页第四页，共46页。1．与含碳亲核试剂的反应

——与有机金属化合物的反应注意能够生成酮的反应A.RLi和RMgX

低温与RCOX、(RCO)2O反应生成酮

第5页/共45页第五页，共46页。与RCOOR’反应生成醇对称的仲醇对称的叔醇第6页/共45页第六页，共46页。第7页/共45页第七页，共46页。如果酯的空间阻碍大，也可以停留在生成酮一步：

第8页/共45页第八页，共46页。与RCONH2、RCN可生成酮第9页/共45页第九页，共46页。B.R2CuLi——只与醛、酰卤生成酮C.R2Cd——只与酰氯生成酮总结：第10页/共45页第十页，共46页。2．与含氧亲核试剂的反应——水解、醇解A.水解生成羧酸RCOX、(RCO)2ORCOOR’第11页/共45页第十一页，共46页。酸催化酯的水解机理——可逆：碱催化酯的水解机理——不可逆：

碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。例如：

第12页/共45页第十二页，共46页。有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？

原因：酯的空间阻碍大，酸性条件下水解不利。

第13页/共45页第十三页，共46页。RCONH2、RCN腈的水解机理：酸催化

碱催化第14页/共45页第十四页，共46页。B.醇解生成酯RCOX、(RCO)2O第15页/共45页第十五页，共46页。第16页/共45页第十六页，共46页。酯的醇解——酯交换反应第17页/共45页第十七页，共46页。RCONH2、RCN腈的醇解机理：酸催化碱催化第18页/共45页第十八页，共46页。总结——合成酯的方法：第19页/共45页第十九页，共46页。3．与含氮亲核试剂的反应——氨解RCOX、(RCO)2O第20页/共45页第二十页，共46页。第21页/共45页第二十一页，共46页。RCOOR’第22页/共45页第二十二页，共46页。与酰胺反应——酰胺交换反应第23页/共45页第二十三页，共46页。总结——合成酰胺的方法：第24页/共45页第二十四页，共46页。与腈加成——生成脒第25页/共45页第二十五页，共46页。4．与羧酸的反应——羧酸交换第26页/共45页第二十六页，共46页。5．活性中间体“烯酮”的反应

烯酮

亲核试剂(H-Nu)产物CH2=C=OH2O(HOH)CH3COOHNH3(HNH2)CH3CONH2

C2H5OHCH3COOC2H5

HClCH3COCl

CH3COOH(CH3CO)2O第27页/共45页第二十七页，共46页。总结——羧酸及其衍生物之间的关系：第28页/共45页第二十八页，共46页。14.4化学性质II——还原反应1．催化加氢说明羧酸衍生物的活性比羧酸高，可以被催化加氢还原，分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时被还原。第29页/共45页第二十九页，共46页。2．还原剂

Rosenmund还原——将酰氯还原为醛

催化剂：Pd/BaSO4，S，喹啉A.酯的双分子还原第30页/共45页第三十页，共46页。第31页/共45页第三十一页，共46页。机理：

第32页/共45页第三十二页，共46页。第33页/共45页第三十三页，共46页。B.Bouveault-Blanc还原机理：第34页/共45页第三十四页，共46页。C.Stephen还原第35页/共45页第三十五页，共46页。D.金属氢化物还原剂

金属还原剂LiAlH4LiBH4NaBH4B2H6LiAlH(t-BuO)3RCOClRCH2OHRCH2OHRCH2OH

RCHO(RCO)2ORCH2OHRCH2OHRCH2OHRCH2OH

RCOOR’RCH2OHRCH2OH

RCH2OH

RCONH2RCH2NH2

RCH2NH2

RCNRCH2NH2

第36页/共45页第三十六页，共46页。第37页/共45页第三十七页，共46页。14.5酰胺和酯的特殊化学性质1．酰胺的特殊性质A.酸性RCONH2+R’ONaRCONHNa+R’OH

第38页/共45页第三十八页，共46页。B.形成亚胺C.与HNO2反应——促进水解第39页/共45页第三十九页，共46页。D.Hofmann重排机理：烃基构型保持第40页/共45页第四十页，共46页。2．酯的热消除反应机理：第41页/共45页第四十一页，共46页。在稳定构像上，进行顺式消除反应：

第42页/共45页第四十二页，共46页。比较(1R,2R)-1-氘-1-溴-2-甲基丁烷在t-BuOK作用下的消除产物，和将该化合物先与CH3COONa反应后再加热到500C得到的产物：

第43页/共45页第四十三页，共46页。酯的热消除中无重排：

总结——消除反应：

顺式消除反式消除Hofmann方向酯的热消除氮氧化物的热消除季铵碱的热消除强碱下RX(X=Cl,Br,I)的消除碱性条件下RF的消除Saytzerff方向碱性条件下RX(X=Cl,Br,I)的消除酸性条件下ROH的消除

第44页/共45页第四十四页，共46页。感谢您的观看。第45页/共45页第四十五页，共46页。内容总结14.1命名与结