锂电池正极材料的发展及应用材料

锂电池正极材料的发展及应用电池产业概况1、发展历程电池产业先后经历了铅酸电池（1890年）、镍镉电池（1956年）、镍氢电池（1990年）、锂电池（1992年）、太阳能电池及燃料电池。1990年太阳寤电港口19561990年太阳寤电港口1956年师子毫池|1890年裸甑电池镰箱电池]||Iyii铅酸电池1992年图1-1电池产业发展历程燃料电池2、未来发展趋势传统铅酸电池、镍镉电池在民用领域将被逐步取代。铅酸电池是较早出现的一种二次电池。它的优点是技术成熟，价格便宜，无记忆效应。但缺点也非常明显，电池含有的重金属铅对环境污染影响较大，能量密度低。铅酸电池的发展前景在短期仍有重要应用，长期将逐渐被性能更好的绿色电池所取代。镍氢电池与锂离子电池快速发展，但长期锂离子电池将取代镍氢电池。镍氢电池的优点是绿色无污染、可快速充电、能量密度高、循环寿命长、低温性能好。其缺点是具有轻度记忆效应、高温环境下性能差和充放电效率差。短期内将延续对镍镉电池的替代攻势，长期来看，镍氢电池产业的发展将面对锂离子电池技术进步带来的替代威胁。能力密度、循环寿命等性能占优使锂离子电池成为发展趋势，但锂离子电池目前发展瓶颈主要在于安全性和成本上面的突破。燃料电池是真正的绿色电池，将是二次电池发展的长期目标。二、锂电池正极材料的应用与发展1、锂电池正极材料锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。锂离子电池的原材料主要包括正负极材料、电解液、电极基材、隔离膜和罐材等。其中，正极材料是锂电池中最为关键的原材料，由于正极材料在锂离子电池中占有较大比例（正、负极材料的质量比例为3:1-4:1），因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂图1-2锂离子电池成本占比图离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。同时由于锂离子电池正极材料在电池成本中所占比例可高达40%左右，所以其成本也直接决定电池成本的高低，应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。2、锂电池正极材料种类目前正在使用和开发的锂电池正极材料中，以过渡金属氧化物所表现出的性能最佳。中国目前正极材料主要包括钻酸锂、三元材料、锰酸锂和磷酸铁锂。钻酸锂依然是国内小型锂电领域正极材料的主力，三元材料和锰酸锂主要在小型锂电中应用，在电动自行车和电动工具中也有部分使用；磷酸铁锂目前主要使用在电动工具盒电动汽车领域。下面将几种常见的正极材料的主要特点介绍如下：A钻酸锂钻酸锂由于具有生产工艺简单和电化学性能稳定等优势，所以最先实现商品化。同时由于钻酸锂具有工作电压高、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好等优点，在需要小型充电电池的领域中具有重要应用。钻酸锂正极材料的缺点是价格昂贵，实际比容量仅为其理论容量的274mAh/g的50%左右。B三元材料由于钻酸锂价格高导致的，另一方面国际市场的需求也是三元材料发展迅猛的另一动力。三元材料综合了钻酸锂、镍酸锂和锰酸锂三类材料的优点，形成了LiCoO2/LiNiO/LiMnO2三相的共熔体系，且其综合性能优于任一的单组合化合物，存在明显的三元协同效应。与目前占据市场主流的钻酸锂比较，其具有比容量高、价格低、对环境友好、热稳定性高和安全性好等优势，具有广阔的市场前景。C镒酸锂与钻酸锂和镍酸锂相比，锰酸锂具有安全性好、耐过充性好、原料锰的资源丰富、价格低廉及无毒性等优点，是很有发展前途的一种正极材料。锰酸锂用作锂离子电池正极材料的缺点是虽然容量很高，但在高温下不稳定，而且在充放电过程中易向尖晶石结构转变，导致容量衰减过快。锰酸锂在中国市场的使用还主要定位在小型电池领域，无法应用于高端领域，更不能完全取代钻酸锂材料在小型锂电的地位。目前国内锰酸锂企业包括大型的正极材料生产企业都在积极的开发高温循环改善的锰酸锂材料。D磷酸铁锂随着动力电池的发展，国内厂家大多倾向于采用磷酸铁锂材料。它是一类新型的锂离子电池用正极材料。该类材料具有高的能量密度、低廉的价格、优异的安全性等特点，特别适用于动力电池。目前磷酸铁锂被认为是最有发展前途的动力电池正极材料。目前国内实现磷酸铁锂批量生产的企业有60多家，年产能3800吨。由于磷酸铁锂生产技术门槛很高，大多数生产厂商在批量生产时产品的稳定性难以保证。3、正极材料制备工艺方法锂电池正极材料制备方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法，此外还有草酸沉淀法、溶胶凝胶法、有机混合法等软化学方法及模板法。三、锂电池正极材料的未来发展趋势锂电正极材料行业经过近20年的发展，国内锂电正极材料行业涌现出了大批的企业参与市场竞争，行业内的优质资源逐渐地向几家具备实力的大企业集中。国内锂电池生产企业的上市公司有：杉杉股份（600884），中国宝安（000009），金瑞科技（600390），上海普天（600680），咸阳偏转（000697）横店东磁（002056），澄星股份（600078），六国化工（600470）。锂电正极材料市场可以细分为小型锂电和动力锂电正极材料市场。小型锂电正极材料包括钻酸锂、三元材料和锰酸锂，而动力锂电正极材料主要锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料。小型锂电正极材料行业仍将平稳增长，钻酸锂在这一市场用量仍将保持一定的增长，但是随着三元材料和锰酸锂材料快速进入，钻酸锂的相对市场份额会有所降低。动力锂电池的发展给正极材料的成长带来了巨大的市场空间，这类材料在未来的增长趋势明显。据日本IIT对动力锂电池能量需求的预测：2010年到2012年动力锂电池汽车对锂电能量的需求增长率为137%，预计2018年动力锂电池的总能量将达到350亿Wh，而2009年小型锂电的总能量需求约为48亿Wh.。

表1未来10年世界动力锂电正极材料市场需求变化趋势单位：吨2009年2010年2011年2012年2018年需求量比例需求量比例需求量比例需求量比例需求量比例镐酸锂75039%2,20044%4,20047%13,40047%71,20045%三元材料1508%90018%1,85021%4,95018%28,80018%磷酸铁锂1,00053%1,85037%2,95033%9,90035%58,80037%合计1,9004,9509,00028,250158,800表2未来10年锂电正极材料产量预测单位：吨2009年2010年2011年2012年2018年小型锂电正极材料35,70041,00047,80053,40081,100动力锂电正极材料1,9004,9509,00028,250158,880总计37,60045,95056,80081,6