基础化学（8版）：第十二章 滴定分析

第十二章滴定分析VolumetricAnalysis2023/2/111第十二章滴定分析第一节滴定分析原理1.滴定分析概述2.滴定分析的分类3.标准溶液的配制4.滴定分析的计算2023/2/112第十二章滴定分析分析化学的主要任务是鉴定物质的化学组成和确定物质的结构，并测定其中有关组分的含量。其分析方法可分为定性分析、定量分析、结构分析和形态分析。根据所采用的方法又可分为化学分析和仪器分析。化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法，主要有容量分析重量分析。仪器分析是借助于特殊仪器，并以物质的物理或化学性质为基础的分析方法，主要有光分析、电分析和色谱分析等。

一、滴定分析概述2023/2/113第十二章滴定分析

滴定分析(titrimetricanalysis)

又称容量分析(volumetricanalysis),是分析化学中定量分析中常用的化学分析方法之一。该方法主要用于常量组分（试样含量>1﹪）的含量测定，它具有快速、简便及较高准确度(相对误差<0.2﹪)的特点，因而得以广泛应用。滴定分析法包括酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法和沉淀滴定法。2023/2/114第十二章滴定分析（一）滴定分析术语与特点

1.标准溶液(standardsolution)：已知准确浓度的试剂溶液。

2.试样(sample)：被测物质溶液。

3.滴定(titration)：将标准溶液由滴定管滴加到被测物质溶液中的操作过程称为滴定(titration)。2023/2/115第十二章滴定分析

4.化学计量点(stoichiometricpoint)：标准溶液与被测组分按化学反应方程式所表示的计量关系反应完全时，即反应达到了化学计量点。

5.指示剂(indicator)：滴定分析中在化学计量点的附近产生诸如颜色变化或生成沉淀等易观察的现象的物质，以此来确定滴定终点。2023/2/116第十二章滴定分析

6.滴定终点(endpointoftitration)：在滴定中，指示剂颜色的改变点称为滴定终点(endpointoftitration)。

7.滴定误差(titrationerror)：由于指示剂不可能恰好在化学计量点时变色，导致滴定终点常常与化学计量点不一致，由此而造成的分析误差称为滴定误差。2023/2/117第十二章滴定分析

（二）滴定分析法对化学反应的基本要求

1.

反应必须按化学反应方程式的计量关系定量完成,而且进行完全（要求达到99.9﹪以上），这是定量分析的基础。

2.

反应要迅速。对于反应速率较慢的化学反应，可通过加热或加催化剂等方法来增加反应速率。

3.

无副反应发生。即试样中共存的杂质不与标准溶液起作用，或需预先排除干扰物质。4.

必须有比较可靠简便的方法确定滴定终点。2023/2/118第十二章滴定分析

（一）按滴定方式分类

直接滴定法返滴定法间接滴定法置换滴定法1.直接滴定法凡能满足滴定反应基本要求的反应，都能用标准溶液直接滴定被测物质溶液的组分，这类测定方式称为直接滴定法。HCl+NaOH=H2O+NaCl二、滴定分析的分类2023/2/119第十二章滴定分析2.返滴定法（1）当反应较慢时，先准确地在被分析溶液中加入过量的标准溶液，使反应完全，此时标准溶液的剩余量再用另一种标准溶液滴定，这种滴定方式称为返滴定法(backtitration)。2023/2/1110第十二章滴定分析（2）没有合适的指示剂时，也可以用返滴定法。2023/2/1111第十二章滴定分析

3.间接滴定法有些不能与滴定剂直接反应的物质，可通过其它的化学反应，以间接方式测定被测物质的含量，这种滴定方式称为间接滴定法。

2023/2/1112第十二章滴定分析4.置换滴定法待测组分不按一定反应式进行反应，或有副反应发生时，先用适当试剂与被测物质反应，再用标准溶液滴定其生成物，从而求出待测物质的含量，这种分析方法称为置换滴定法。2023/2/1113第十二章滴定分析

（二）按化学反应类型分类

1.酸碱滴定法

2.氧化还原滴定法

3.配位滴定法2023/2/1114第十二章滴定分析4.沉淀滴定法2023/2/1115第十二章滴定分析

（一）直接配制法如果试剂稳定且纯度高，则用直接法配制，即准确称量一定量的一级标准试剂，溶解后转移至容量瓶中定容，可得已知准确浓度的标准溶液。

能用于直接配制标准溶液的物质，称为一级标准物质(primarystandardsubstance)（又称基准物质）。三、标准溶液的配制2023/2/1116第十二章滴定分析作为一级标准物质必须具备下列条件：（1）组成应与它的化学式完全符合，若含结晶水，如H2C2O4·2H2O，结晶水的含量也应与化学式相符合。（2）纯度应很高（主成分含量在99.9﹪以上），所含杂质应不影响滴定分析的准确性，一般应为分析纯。2023/2/1117第十二章滴定分析（3）性质稳定，如不易吸收空气中的水分和CO2,也不易被空气所氧化等。（4）参加滴定反应时，应按化学反应式定量进行,没有副反应发生。（5）最好有较大的摩尔质量，以减少称量的相对误差。2023/2/1118第十二章滴定分析

（二）间接配制法如果试剂不满足一级标准物质的条件，则用间接法配制，即先配成近似于所需浓度的溶液，然后用一级标准物质或另一种已知准确浓度的标准溶液来确定其准确浓度。这一操作过程，也称为标定(standardization)。2023/2/1119第十二章滴定分析在滴定分析中，若标准溶液（滴定剂）A与分析组分B发生如下定量反应：当滴定反应达到计量点时，根据反应式的化学计量关系，则滴定剂A与被测物质B的物质的量有如下定量关系：四、滴定分析的计算2023/2/1120第十二章滴定分析如果是B是固体样品：11二月202321第十二章滴定分析1.误差产生的原因分类2.分析结果的评价3.提高分析结果准确度的方法第二节分析结果的误差2023/2/1122第十二章滴定分析由于对试样的分析测定通常由多个步骤和对多种物理量的测量而完成，加之受到费用、时间等诸多因素的制约，因此测量或测定的结果总是存在着或多或少的不可靠性和不确定性，即总是存在着或大或小的实验误差，简称误差(error)。在定量分析中产生误差的原因很多，根据其性质和来源一般可分为系统误差(systematicerror)和偶然误差(accidentalerror)。一、误差产生的原因分类2023/2/1123第十二章滴定分析

（一）系统误差系统误差是由于分析时某些固定的因素造成的，在同一条件下重复测定时会重复出现，因而也称为可测误差。它的主要来源有以下几方面：

方法误差

仪器误差和试剂误差

操作误差

系统误差一般可通过空白试验、对照试验、校正仪器和改进分析方法等手段来发现和排除。2023/2/1124第十二章滴定分析

（二）偶然误差

偶然误差是由难以预料的某些偶然因素所引起的，又称不可定误差。增加测定次数可使偶然误差的算术平均值趋于零。在消除了系统误差的前提下，通常可用多次测定结果的平均值代替真实值。2023/2/1125第十二章滴定分析

（一）误差与准确度

准确度(accuracy)是指测定值(x)与真实值(T)符合的程度。

误差是指测量值与真实值之差，可以表示准确度的高低，误差越小，表示分析结果的准确度越高。误差可分为绝对误差(E)和相对误差(Er)，分别表示为：二、分析结果的评价2023/2/1126第十二章滴定分析

（二）偏差与精密度偏差(deviation)用来衡量测定结果重现性。某单次测定值(x)与多次测定值的算术平均值(

)的差，称为绝对偏差(d)，即2023/2/1127第十二章滴定分析精密度是指几次平行测定结果相互接近的程度。常用绝对平均偏差(d)、相对平均偏差(dr)和标准偏差(s)来表示分析结果的精密度。2023/2/1128第十二章滴定分析通常分析试样含量的真实值是未知的，无法求得分析结果的准确度。在实际工作中，通常用精密度来判断分析结果的可靠性。2023/2/1129第十二章滴定分析（一）减小系统误差系统误差是引起分析结构不准确的主要原因，常采用下述方法提高分析结果的准确度。1.仪器校准；2.分析方法的选择；3.对照试验；4.空白试验。

（二）减小偶然误差增加平行测定实验次数。三、提高分析结果准确度的方法2023/2/1130第十二章滴定分析第三节酸碱滴定法1.酸碱指示剂2.滴定曲线和指示剂的选择3.酸碱溶液的配制与标定2023/2/1131第十二章滴定分析一、酸碱指示剂能借助其颜色的变化来表示溶液酸碱性的物质称为酸碱指示剂(acid-baseindicator)。（一）酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其共轭酸碱因结构不同而具有不同颜色。当溶液的pH变化时，指示剂得失质子，酸型和碱型相互转变，从而引起颜色变化。2023/2/1132第十二章滴定分析甲基橙：2023/2/1133第十二章滴定分析酚酞：2023/2/1134第十二章滴定分析2023/2/1135第十二章滴定分析上式表明在一定温度pKa为一常数，所以含有指示剂HIn的溶液的颜色由的比值决定。当溶液的pH改变时，比值随之改变，溶液的颜色也随之发生变化，这就是酸碱指示剂的变色原理。2023/2/1136第十二章滴定分析（二）酸碱指示剂的变色范围和变色点1.当时，，这是指示剂理论变色点(colorchangepoint)。2.pH=pKHIn±1称为指示剂的理论变色范围(colorchangeinterval)。2023/2/1137第十二章滴定分析当或，指示剂以In-为主，显碱色。

当或，指示剂以HIn为主，显酸色。2023/2/1138第十二章滴定分析2023/2/1139第十二章滴定分析以滴定过程中所加入的酸或碱标准溶液的量为横坐标，以溶液的pH值为纵坐标作图绘得的曲线称为酸碱滴定曲线(acid-basetitrationcurve)。

二、滴定曲线和指示剂的选择2023/2/1140第十二章滴定分析滴定曲线绘制过程中关键点pH和各段pH的计算公式：1.滴定开始前；2.滴定开始至计量点之间；3.突跃起点；4.计量点；5.突跃终点；6.突跃范围；7.计量点之后；2023/2/1141第十二章滴定分析（一）强酸与强碱的滴定现以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL为例，讨论滴定过程中溶液pH值的变化和滴定曲线。滴定反应：OH-+H3O+=2H2O

2023/2/1142第十二章滴定分析1.滴定前溶液的[H+]为HCl的原始浓度[H+]＝c(HCl)＝1.00×l0-1mol·L-1pH＝-lg[H+]＝1.002.滴定开始至计量点前溶液的[H+]由剩余HCl的量来决定2023/2/1143第十二章滴定分析例如，当滴入NaOH溶液19.98mL时，溶液的[H+]为2023/2/1144第十二章滴定分析

3.计量点时滴定反应恰好完成，溶液中只有NaCl和H2O，[H+]＝[OH-]＝1.00×l0-7mol·L-1pH＝7.004.计量点后溶液中有NaCl、H2O和过量的NaOH，溶液的[H+]由过量的NaOH的量来决定。2023/2/1145第十二章滴定分析例如当加入的NaOH溶液为20.02mL时，溶液的[OH-]为：2023/2/1146第十二章滴定分析突跃范围0.1000mol•L-1NaOH滴定0.1000mol•L-1HCl溶液

pH值的变化加入NaOH/mL滴定百分数/﹪剩余HCl/mL过量NaOH/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.3020.001000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.70200.020.0012.502023/2/1147第十二章滴定分析

0.1000mol·L-1NaOH

滴定0.1000mol·L-1HCl20.00mL的滴定曲线

2023/2/1148第十二章滴定分析1.由滴定开始到加入19.98mLNaOH溶液，溶液的pH值变化较慢，只改变了3.30个pH单位，曲线前段较平坦。2.计量点(pH＝7.00)的附近，NaOH溶液从19.98

mL

到20.02mL，只增加0.04mL，即一滴之差，溶液的pH值则从4.3猛增到9.7，突然改变了5.4个pH单位。这种pH值的急剧改变，称为滴定突跃(titrationjump)，简称突跃。突跃所在的pH值范围，称为滴定突跃范围，简称突跃范围。

滴定曲线的特点2023/2/1149第十二章滴定分析3.突跃后，继续滴加NaOH溶液，溶液pH值的变化逐渐减小，曲线变得比较平坦。反之，如果用强酸滴定强碱时，得到的滴定曲线则与上述滴定曲线的形状相似，但pH值变化方向相反。2023/2/1150第十二章滴定分析（1）0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000mol·L-1HCl溶20.00mL（2）0.1000mol·L-1HCl溶液滴定0.1000mol·L-1NaOH20.00mL2023/2/1151第十二章滴定分析指示剂的选择原则是：指示剂的变色范围全部或一部分落在突跃范围内。根据这一原则，上述强酸强碱滴定的pH突跃范围为4.3～9.7，则可选择的指示剂有：甲基橙(3.1～4.4)、甲基红(4.4～6.2)、酚酞(8.0～9.6)等。指示剂的选择原则2023/2/1152第十二章滴定分析在实际滴定中，选择指示剂时，还要考虑人的视觉对颜色变化的敏感性。如用强碱滴定强酸时，常选用酚酞作指示剂，因为酚酞由无色变为粉红色容易辨别；而用强酸滴定强碱时，常选用由黄色变为橙色的甲基橙为指示剂，颜色由浅到深，人的视觉较敏感而容易辨别。2023/2/1153第十二章滴定分析用NaOH溶液滴定相同浓度的

HCl溶液：（1）1.000mol·L-1（2）0.1000mol·L-1（3）0.01000mol·L-1突跃范围与酸碱浓度的关系2023/2/1154第十二章滴定分析溶液浓度突跃范围1.000mol·L-1（100）pH3.3～l0.70.1000mol·L-1（10-1）pH4.3～9.70.01000mol·L-1（10-2）pH5.3～8.70.001000mol·L-1（10-3）pH6.3～7.70.0001000mol·L-1（10-4）pH7.3～6.72023/2/1155第十二章滴定分析浓度愈大，突跃范围愈大。合适的浓度：0.1～0.5mol·L-1

。在实际滴定分析中,浓度太稀，如小于10-4mol·L-1时，其滴定突跃(）已不明显，无法用合适的指示剂指示滴定终点，故不能准确进行滴定。2023/2/1156第十二章滴定分析溶液浓度、突跃范围及指示剂选择酸碱浓度/mol·L-1突跃范围/pH指示剂1.0003.3～10.7甲基橙、甲基红、酚酞0.10004.3～9.7甲基橙、甲基红、酚酞0.010005.3～8.7甲基红、酚酞0.0010006.3～7.7溴百里酚蓝0.0001000（10-4）不明显无合适指示剂2023/2/1157第十二章滴定分析

在分析化学中，把计量点前后相对误差在-0.1%～+0.1%范围内溶液pH值的变化范围称为酸碱滴定的突跃范围。例如用0.2000mol∙L-1NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol∙

L-1HCl溶液，其突跃范围是：终点时需要NaOH溶液的体积

0.1%V=0.1%×10.00mL=0.01000mL

突跃范围2023/2/1158第十二章滴定分析滴定突跃起点pH

V－0.1%V=10.00mL-0.01000mL=9.99mL

2023/2/1159第十二章滴定分析滴定突跃终点pHV+0.1%V=10.00mL+0.01000mL=10.01mL2023/2/1160第十二章滴定分析

计算得到滴定突跃范围（pH）：4.18～9.82。2023/2/1161第十二章滴定分析（二）一元弱酸和一元弱碱的滴定以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1

HAc溶液为例，讨论滴定过程中溶液pH值的变化与滴定曲线的绘制。1.滴定之前溶液为醋酸溶液

2023/2/1162第十二章滴定分析2.滴定开始至计量点前溶液为缓冲溶液2023/2/1163第十二章滴定分析例如滴加19.98mLNaOH标准溶液后，溶液的pH为3.计量点时溶液为NaAc溶液2023/2/1164第十二章滴定分析2023/2/1165第十二章滴定分析4.计量点后溶液为NaOH与NaAc的混合溶液，是一元强碱与弱减的混合溶液。当加入20.02mLNaOH溶液时，溶液的OH-浓度和pH值分别为：2023/2/1166第十二章滴定分析2023/2/1167第十二章滴定分析突跃范围用0.1000mol•L·-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol•L-1HAc溶液的pH值变化加入NaOH/mL滴定百分数/﹪pH0.000.02.8818.0090.05.7019.8099.06.7419.9899.97.7520.00100.08.7320.02100.19.7020.20101.910.7022.00110.011.6840.00200.012.502023/2/1168第十二章滴定分析以0.1000mol·L-1

NaOH

滴定0.1000mol·L-1

HAc20.00mL。2023/2/1169第十二章滴定分析强碱滴定一元弱酸的滴定曲线有以下特点：

1.曲线起点的pH值高，是在2.88而不在l.00。这是因为HAc是弱酸，解离度比HCl

小，[H+]不等于HAc的原始浓度。

2.曲线前部分两端斜率较大，但其中部较平缓。这是因为滴定开始后，生成了NaAc，形成的同离子效应抑制了HAc的解离，使溶液中的[H+]降低较快，pH值增加较快，因而出现斜率较大的曲线部分。2023/2/1170第十二章滴定分析4.随着滴定的进行，NaAc

的浓度增大,Ac-与HAc构成缓冲溶液，使溶液的pH值增加缓慢，这一段曲线部分较平坦。5.继续滴定，在接近计量点时，溶液中HAc

浓度迅速减小,而Ac-浓度迅速增大，溶液的缓冲能力减小，使溶液pH值增加较快，曲线斜率又迅速增大。2023/2/1171第十二章滴定分析6.计量点时的pH值在8.73偏碱性，而不在7.00中性。这是因为计量点时，HAc与NaOH恰好完全反应，溶液中只有NaAc，所以计量点的溶液呈弱碱性而不是中性。7.突跃范围在pH7.8～9.7的较窄的范围内，处于碱性区域。可选择在碱性范围内变色的酚酞指示剂，而在酸性范围内变色的甲基橙和甲基红则不适用了。2023/2/1172第十二章滴定分析Ka愈大，突跃范围愈大；Ka愈小，突跃范围愈小。当Ka<10-7，已无明显突跃。滴定突跃与酸强度的关系2023/2/1173第十二章滴定分析对于不同Ka的弱酸被0.1000mol·L-1NaOH滴定时,突跃范围的大小与弱酸的Ka和浓度有关。当弱酸的浓度一定时，Ka值越大，即酸越强，突跃范围越大。当弱酸的ca＝0.1000mol·L-1和Ka≤10-7时，其滴定突跃已不明显，无法选用合适的指示剂来确定滴定终点。实验证明，只有当弱酸的caKa≥10-8时，才能用强碱准确滴定弱酸。2023/2/1174第十二章滴定分析以0.1000mol·L-1

HCl滴定0.1000mol·L-1NH320.00mL。强酸滴定一元弱碱2023/2/1175第十二章滴定分析（三）多元碱与多元酸的滴定

多元碱的滴定，主要问题有三个：能否用强酸准确滴定，相邻两级间有否干扰，指示剂如何选择。1.各步可被准确滴定的条件：Kbicbi

≥10-8；2.分步滴定的条件（滴定时,相邻两级间不干扰）：Kb1/Kb2>104

，Kb2/Kb3>104，……；3.选择变色范围能包括计量点的指示剂。

多元酸碱滴定2023/2/1176第十二章滴定分析【例】以0.1000mol·L-1

HCl

溶液滴定0.1000mol·L-1Na2CO3溶液为例，讨论如下：Na2CO3的解离平衡常数

2023/2/1177第十二章滴定分析

第一步可以进行滴定。

第一步、第二步可以分步进行滴定。

第二步可以近似滴定。2023/2/1178第十二章滴定分析滴定反应分二步进行：滴定曲线出现两个突跃，即有两个计量点。第一计量点时的产物为NaHCO3，此时溶液的近似pH值为：2023/2/1179第十二章滴定分析可选择酚酞作指示剂。但CO32-的Kb1/Kb2≈104，加之HCO3-的缓冲作用，所以突跃小而不太明显，终点误差会较大。若使用“甲酚红-百里酚蓝”混合指示剂指示终点，则可减少误差。2023/2/1180第十二章滴定分析第二计量点的产物是H2CO3，它在溶液中主要是以CO2形式存在，其饱和溶液的浓度(常温)为0.040mol·L-1(25℃)，此时溶液的酸度为：

2023/2/1181第十二章滴定分析可选用甲基橙作指示剂。但由于接近终点时易形成CO2的过饱和溶液，滴定过程中生成的H2CO3只能缓慢地转为CO2，使溶液的值稍减小，致使终点出现过早。为此，可在滴定快到终点时，剧烈摇动溶液，或将溶液加热煮沸除去CO2，使溶液稍冷后再继续滴定至终点。2023/2/1182第十二章滴定分析用0.1000mol·L-1HCl滴定0.05000mol·L-1Na2CO3的滴定曲线2023/2/1183第十二章滴定分析（四）多元酸的滴定与多元碱的滴定类似，主要问题也是：能否用强酸直接滴定，相邻两级间有否干扰，指示剂如何选择。

1.各步可被准确滴定的条件：Kaicai

≥10-8；2.分步滴定的条件（滴定时，相邻两级间不干扰）：Ka1/Ka2>104

，Ka2/Ka3>104，……；3.选择变色范围能包括计量点的指示剂。2023/2/1184第十二章滴定分析以0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4为例，其滴定反应分三步进行：2023/2/1185第十二章滴定分析

对于H3PO4，有：Ka1ca1≥10-8，Ka1/Ka2

>104；Ka2ca2≥10-8，Ka2/Ka3>104；Ka3ca3<10-8。所以其滴定曲线上的滴定突跃只有两个而不是三个，第三步反应的滴定突跃不明显。在第一计量点时，溶液中只有两性物质N