有机化学结构

有机化学结构第一页，共二十五页，2022年，8月28日第一节经典结构理论

一.经典结构理论基本要点

1．凯库勒（Kekule）和古柏尔（Couper）的结构学说

凯库勒和古柏尔用一根短线“－”表示一个价，原子之间的结合可以是单价的，也可以是多价的，分别用“＝”“≡”来表示，他们用于表示结构的线结构式至今仍在使用。第二页，共二十五页，2022年，8月28日第一节经典结构理论

一.经典结构理论基本要点

1．凯库勒（Kekule）和古柏尔（Couper）的结构学说1865年，凯库勒提出了苯的结构，这是经典结构理论的又一重要成就。第三页，共二十五页，2022年，8月28日2.布特列洛夫的结构学说关于化学结构的概念关于化学结构与性质之间的关系关于物质结构与结构式的关系3.关于碳原于的四面体学说——立体化学第一节经典结构理论

第四页，共二十五页，2022年，8月28日二．有机结构理论的电子学说1．共价键电子学说1916年路易斯（G．N．Lewis）提出了化学键的电子学说。它的主要内容可概括为两点：

(1)化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与电价键(离子键)两种。

(2)进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气体的结构，即价电子的反应。第一节经典结构理论

第五页，共二十五页，2022年，8月28日二．有机结构理论的电子学说2．路易斯结构式的书写

书写路易斯结构式首先要明确原于及其价电子的标志法。把元素符号代表原子实，即核和内层电子。原子实所带正电荷的数目与价电子数相等，此正电荷称为原子实电荷。价电子画在元素符号的外面，在结构式中，除了在共价键中己共用电子对以短线条表示外，其他末共用的电子对用黑点标示在相应原子的上下。第一节经典结构理论

第六页，共二十五页，2022年，8月28日二．有机结构理论的电子学说2．路易斯结构式的书写

第一节经典结构理论

第七页，共二十五页，2022年，8月28日一．价键理论（电子配对法，简称VB法）价键理论认为一个原子如果有几个未成对电子，就可以与几个自旋反平行的电子配对成键，因而一个原子有几个未成对电子，其化合价就是几。当原子轨道交盖成键时，轨道交盖越多则形成的共价键越牢固，因此共价键的形成必然采取可能范围内交盖程度最大的方向交盖成键，所以共价键有方向性，生成的分子也必然具有一定的立体构型。第二节共价键

第八页，共二十五页，2022年，8月28日2．轨道杂化价键理论在应用于具体问题时还存在一些矛盾，如碳原子在基态时的电子层结构为：1s22s22px12py1，只有两个2p轨道各有一个未成对电子，碳原子应为两价。但实际上碳原子主要表现为四价，而且如在甲烷中，并无s轨道和p轨道之别，四个键是等同的。后来，鲍林（L.Pauling）提出了杂化轨道（hybridorbitals）的概念。

原子在化学反应过程中，为了有利于体系能量的降低，形成更稳定的化学键，趋向于将原来不同的原子轨道通过线性组合，重新组合为新的原子轨道，这样的过程称为轨道的杂化，而经杂化后的原子轨道称为杂化轨道。

第二节共价键

第九页，共二十五页，2022年，8月28日3．σ键和π键。

σ键是以原子核连线为对称轴，在成键两原子核之间，轨道呈圆柱形对称而交盖的，交盖比较充分，键相对牢固，可以自由旋转。π键则不然，它是由p轨道肩并肩从侧面交盖而形的，p轨道的对称轴必须相互平行才能充分交盖，所以π键不能自由旋转，而且π键相对较弱，可极化性较大，这是π键的特性。第二节共价键

第十页，共二十五页，2022年，8月28日二．分子轨道理论价键理论是以定域概念为基础，具有明显的局限性。

分子轨道理论则不再把化学键定域在成键原子之间，而认为分子轨道是成键原子的原子轨道相互影响、相互作用、重新组合的结果，价电子是围绕着整个分子，运动于整体的分子轨道之中的。这样，分子轨道也就是电子在整个分子中运动的状态函数。

第二节共价键

第十一页，共二十五页，2022年，8月28日1．分子轨道理论的基本内容

分子轨道（MO）通过原子轨道的线性组合而得到（一般简称LCAO），通常以函数ψ表示分子轨道，即分子中电子运动的状态函数，ψ2dτ表示分子中电子在微体积dτ内出现的几率，ψ2则为几率密度，常称为电子云密度。有几个原子轨道，就可以组成几个相等数目的分子轨道，每个分子轨道最多可以填充自旋方向相反的两个电子。分子轨道的能量可以通过薛定谔方程计算。第二节共价键

第十二页，共二十五页，2022年，8月28日1．分子轨道理论的基本内容

每个分子轨道都各具有其相应的能量，电子在这些分子轨道中的分布同样是根据能量最低原理、保里（pauli）原理和洪特（hund）规则进行填充。

除了s轨道，其他原子轨道、杂化轨道也可以组成分子轨道，但必须对称性匹配，或者说位相相同，即符号相同才能相互交盖组合为分子轨道。

第二节共价键

第十三页，共二十五页，2022年，8月28日2．休克尔（Hǔckel）分子轨道法

通过薛定谔方程求解分子轨道系数和计算轨道能量是非常复杂的，一般只采用近似的方法进行处理。其中比较简单、也是在描述π电子体系时经常用到的近似法就是休克尔分子轨道法，简称为HMO法。第二节共价键

第十四页，共二十五页，2022年，8月28日3.共轭多烯和环状共轭多烯分子轨道的组合和相应能级的简单判断

（1）共轭多烯烃简单地、定性地判断共轭多烯烃分子轨道的组合情况和相应的能级情况，主要掌握两点：（a）分子轨道的能量直接与轨道中的节点数相关，最低能级的分子轨道没有节点，有一个节点的为能级较高些的分子轨道，随着节点数增加则分子轨道相应能级依次增高。（b）每个分子轨道的组合，就任何存在于分子中的对称要素而言，必须是对称的，要么就是反对称的，绝不能是其他。第二节共价键

第十五页，共二十五页，2022年，8月28日（1）共轭多烯烃第十六页，共二十五页，2022年，8月28日（2）环状共轭多烯环状共轭多烯分子轨道的排列有如下规律：

偶数轨道的体系按A类型而奇数轨道的体系按B类型排列：第二节共价键

AB第十七页，共二十五页，2022年，8月28日（2）环状共轭多烯不论是偶数还是奇数轨道的体系，最低能级的轨道只有一个，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，

偶数体系不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有能被4整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平行的孤电子对，这就是休克尔提出的4n+2规则的根据。只有P电子数符合4n+2规则（即2，6，10，14，……）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，才具有芳香性，一般称为闭壳层结构。第二节共价键

第十八页，共二十五页，2022年，8月28日（2）环状共轭多烯不论是偶数还是奇数轨道的体系，最低能级的轨道只有一个，然后都是成对的、依次升高的简并轨道，

偶数体系不考虑最高能级的单轨道，其余电子只有能被4整除时才能充满成键轨道，形成稳定的结构，否则必将在成对的简并轨道中出现孤电子或自旋平行的孤电子对，这就是休克尔提出的4n+2规则的根据。只有P电子数符合4n+2规则（即2，6，10，14，……）的环状共轭多烯才具有稳定的结构，才具有芳香性，一般称为闭壳层结构。第二节共价键

第十九页，共二十五页，2022年，8月28日芳香性判断--休克尔规则π电子的计算对于芳香性的判断,休克尔规则主要包含两个方面的中心思想:一是体系应该是一个闭合共平面的共轭体系;二是共轭体系中π电子数应该满足4n+2,n的值大于等于0,取整数.

1、共轭体系中，一个不饱和C算一个π电子。

2、对于带电的离子体系：

①、正电

a、如果正电带在饱和C上，则π电子数不增加也不减少

b、如果正电带在不饱和C上，则π电子数随正电荷数目的增加相应的减少。即带几个正电荷就减少几个π电子。

②、负电

a、若负电带在饱和C上，则带一个负电增加2个π电子。

b、若负电带在不饱和C上，则带一个负电增加1个π电子。第二十页，共二十五页，2022年，8月28日FrostandMusulin外节圆图解法

用简便的作图法可以画出环状共轭多烯体系的分子轨道能级图。以

为直径作圆，圆心的水平方向表示未成键原子轨道轨道的能量α，如n个

轨道的体系就作正n边形，把一个角顶放在最低点，代表最低能级轨道的能级。苯及环丁二烯的轨道能级图如下：

第二十一页，共二十五页，2022年，8月28日FrostandMusulin外节圆图解法

奇数轨道构成的