有机化学经典课件

有机化学经典课件第一页，共四十四页，2022年，8月28日第十八章碳水化合物概论单糖的结构单糖的反应二糖多糖第二页，共四十四页，2022年，8月28日18-1碳水化合物的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)

碳水化合物又称为糖类。它们是一类重要的天然有机化合物碳水化合物含有碳、氢、氧三种元素.

从化学结构上来看，碳水化合物是多羟基醛或多羟基酮，或者是通过水解能生成多羟基醛（或酮）的化合物。例如，纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式Cx(H2O)y来表示例如:葡萄糖C6H12O6可以写成C6(H2O)6

蔗糖C12H22O11可以写成C12(H2O)11第三页，共四十四页，2022年，8月28日

自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一对对映体中只有一个异构体天然存在。如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,

左旋的葡萄糖是没有的。

碳水化合物的分类：

碳水化合物根据结构和性质，可以分为单糖、低聚糖和多糖三类.第四页，共四十四页，2022年，8月28日葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、茎、页等部位。动物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖为右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常见糖中最甜的糖。核糖、2-脱氧核糖——是核酸的组成部分。醛糖18-2单糖的结构18-2-1单糖的开链结构葡萄糖是开链的五羟基己醛第五页，共四十四页，2022年，8月28日（1）分子式为C6H12O6；用钠汞齐还原生成己六醇；用HI进一步还原可得正己烷；（2）葡萄糖可与羟胺、苯肼等羰基试剂作用，证明有羰基；可用溴水氧化为糖酸（证明为醛基）（3）葡萄糖与乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物说明含有五个羟基，由于两个羟基若连在同一碳原子上的结构不稳定，所以这五个羟基分别连在五个碳原子上。结构的确定：第六页，共四十四页，2022年，8月28日酮糖第七页，共四十四页，2022年，8月28日18-2-2单糖的构型

最简单的单糖是2，3-二羟基丙醛俗名甘油醛含有一个手性碳原子.第八页，共四十四页，2022年，8月28日己糖醛则有24=16种立体异构体.天然葡萄糖通过化学方法已经确定具有如下的构型:葡萄糖的名称是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羟基己醛第九页，共四十四页，2022年，8月28日分子构型就常用D-L标记法表示

凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型。反之，则属于L型。第十页，共四十四页，2022年，8月28日单糖的投影式也常用较简单的式子表示.例如D-葡萄糖:

天然存在的单糖大多数是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。第十一页，共四十四页，2022年，8月28日三个到六个碳原子的所有D型醛糖的投影式和名称第十二页，共四十四页，2022年，8月28日

开链结构式虽说明了糖的许多化学性质，但有些性质与此结构不符：A：葡萄糖在碱性条件下与硫酸二甲酯作用，即转化成五甲基葡萄糖，无醛的特性；将其水解，只有一个甲氧基容易水解掉，从而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物质，但其新配制的溶液的旋光性随时间有变化。18-2-3单糖的环状结构、变旋光现象和糖苷（1）问题的提出第十三页，共四十四页，2022年，8月28日（2）环状结构与开链结构的互变异构D-葡萄糖的环状结构是C-1醛基和C-5羟基形成半缩醛的结果。第十四页，共四十四页，2022年，8月28日第十五页，共四十四页，2022年，8月28日D-葡萄糖有两种：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中结晶:

α-D-葡萄糖，熔点146℃，比旋光度+112°

β-D-葡萄糖，熔点150℃，比旋光度+18.7°第十六页，共四十四页，2022年，8月28日水溶液中α-D-葡萄糖、β-D-葡萄糖和开链结构三者是并存的。D-葡萄糖的氧环式可如下表示：第十七页，共四十四页，2022年，8月28日这种互变异构可表示如下：36%64%极少

葡萄糖的环状结构没有游离羰基，不能发生羰基的典型反应。但当葡萄糖水溶液遇到羰基试剂时，这少量的开链式结构能与试剂发生反应，并由此破坏平衡，使氧环式不断向开链式移动，所以葡萄糖的水溶液能显示羰基的特性。第十八页，共四十四页，2022年，8月28日其他单糖的氧环式结构：例如，D-果糖在溶液中主要是以五元氧环结构存在的，并且也有α-和β-两种构型。第十九页，共四十四页，2022年，8月28日（3）糖苷

醛与醇作用生成的半缩醛在酸的存在下，很容易再与一分子醇作用，生成缩醛。葡萄糖的环状半缩醛也有这种性质。糖的这种由半缩醛羟基转化而形成的衍生物，叫做糖苷异头碳上的羟基就叫做苷羟基。与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元;糖和苷元之间的键叫做苷键。所以葡萄糖与甲醇生成的化合物就叫做甲基葡萄糖苷第二十页，共四十四页，2022年，8月28日糖苷的酸性水解：葡萄糖在溶液中有α-和β-两种半缩醛结构。因此与甲醇作用所生成的苷也有α-和β-两种。在糖苷分子中没有苷羟基。这种环状结构没有变旋光现象，也不具有羰基的特性。

由α-D-葡萄糖苷水解得到的，不单是α-D-葡萄糖。而是α-和β-两种葡萄糖的混合物.第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日五甲基葡萄糖的水解：稳定具有醛的特性第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日18-2-4吡喃糖的构象稳定，两者能量差：25kJ/mol

在D-葡萄糖水溶液中，β-D-葡萄糖含量比α-D-葡萄糖多（64：36）稳定性与它们的构象有关。例如β-D-葡萄糖的两种椅型构象如下：第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日α-D-葡萄糖也有两种椅型构象：

在所有D型己醛糖中，只有葡萄糖能有五个取代基全在e键上因而很稳定的够象。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日18-3单糖的反应官能团：羟基与羰基1、被硝酸氧化18-3-1氧化反应在硝酸的氧化下，醛糖的醛基和伯醇基都可以被氧化.例如，D-葡萄糖在稀硝酸中加热，即生成D-葡萄糖二酸。第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日2、溴水氧化——将醛糖的醛基氧化成酸3、过碘酸氧化——相邻的两个羟基所在的C之间断键4、费林试剂和托伦斯试剂（弱氧化剂）氧化——对醛、-羟基酮氧化，分别氧化成：羧基和羰基。还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成正反应的；非还原糖——凡与费林试剂和托伦斯试剂成负反应的。第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日18-3-2还原反应——糖醇≣第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日18-3-3与苯肼反应若过量1、醛糖第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日若过量2、酮糖第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日

己糖与苯肼作用生成脎时，只是C-1HEC-2的基团发生反应。因此，凡C-3、C-4、C-5构型相同的己糖，所生成的脎都是相同的。第三十页，共四十四页，2022年，8月28日18-3-4生成醚和酯成醚成酯第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日

碳水化合物的磷酸脂在生命活动中有特殊的重要性。它们是许多代谢过程的中间体，在肝糖的生物合成和降解过程中第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日

核糖和2-脱氧核糖都是戊醛糖，它们的磷酸酯是核酸的组成部分。

核糖和2-脱氧核糖与某些碱性杂环化合物形成的β-糖苷，叫做核苷。5位羟基与磷酸所形成的酯叫做核苷酸。第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日1、碳链的增长18-3-5碳链的增长和缩短第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日2、碳链的减短第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日18-4二糖18-4-1蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。二糖是由两个单糖单元构成的。它们可以看作是一个单糖分子的苷羟基与另一个单糖分子的某一个羟基（可以是醇羟基，也可以是苷醛基）之间脱水缩合产物，即构成二糖的两个单糖是通过苷键互相连接的。第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日蔗糖的水解第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日18-4-2麦芽糖

麦芽糖是淀粉在淀粉糖化酶作用下，部分水解的产物。一分子麦芽糖水解后，生成两分子D-葡萄糖。

麦芽糖可以看作是一个葡萄糖分子的α-苷羟基，与另一个葡萄糖分子的4-羟基之间失去一分子水而形成的。麦芽糖有变旋光现象，可以生成脎，还原糖。第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日18-4-3纤维二糖与麦芽糖的不同点：它是-葡萄糖的苷。固态时，纤维二糖是型的。纤维二糖是纤维素部分水解所生成的二糖。像麦芽糖一样，一分子纤维二糖水解后也生成两分子D-葡萄糖。第三十九页，共四十四页，2022年，8月28日18-5-1淀粉直链淀粉18-5多糖

淀粉是白色、无臭、无味的粉状物质，它们都含有直链淀粉和支链淀粉两部分。普通淀粉中，直链淀粉含量为10~20%，支链淀粉含量为80~90%。它们完全水解都生成D-葡萄糖，部分水解都可生成麦芽糖。第四十页，共四十四页，2022年，8月28日支链淀粉第四十一页，共四十四页，2022年，8月28日纤维素:完全水解也生成D-葡萄糖，但部分水解则生成纤维二糖（是

-D-葡萄糖的苷）。所以，纤维素的构成单元是

-D-葡萄糖；

淀粉的构成单元是

-D-葡萄糖。纤维素分子是D-葡萄糖通过

-1，4-苷键相连而成的直链分子，含有10000~15000个葡萄糖单元，相对分子质量约：1600000~2400000。部分结构如下：18-5-2纤维素

纤维素除可直接用于纺织、造纸等工业外，也可把它变成某些衍生物加以利用。第四十二页，共四十四页，2022年，8月28日

纤维素可用酸水解成葡萄糖，也可以在纤维素酶的作用下水解成葡萄糖。

对于人类来说，它不是营养物质。因为人体内不存在能够使Β-苷键断裂的酶。如牛、羊等，可以消化纤维素。纤维素在人体