杂化轨道理论

杂化轨道理论第一页，共十九页，2022年，8月28日即某一杂化轨道bk/ak=n,就用spn表示，有ksp^n=(ys+n1/2

yp)/(1+n)1/2

其中yp=ckx

ypx+ckyypy+ckzypz（2）单位轨道贡献必为1

每个参与杂化的轨道在所有的n个杂化轨道中所占成分的总和,即Cki2=c1i2+c2i2

+…+cni2=

1对sp3杂化：k=1,2,3,4sp2

k=1,2,3spk=1,2

c1s2+c2s2+c3s2+c4s2=1c1s2+c2s2+c3s2=1c1s2+c2s2=1若杂化轨道中c1i2=c2i2=c3i2=…=cki2=1/n就是等性杂化轨道（3）同一原子各杂化轨道之间必定相互正交∫kld=0所以一个杂化轨道的方向确定后，其它轨道的方向也随之确定，分子的几何构型也随之确定。对spn杂化轨道ksp^n=(ys+nk1/2

ypk)/(1+nk)1/2lsp^n=(ys+nl1/2

ypl)/(1+nl)1/2

ypk=ckxyx+ckyyy+ckzyz

ypl=clxyx+clyyy+clzyz

它们的夹角kl

就是杂化轨道ksp^n

和lsp^n的夹角第二页，共十九页，2022年，8月28日∫yksp^nylsp^ndt=(1+nk)-1/2(1+nl)-1/2∫(ys+nk1/2ypk)(ys+nl1/2ypl)dt=0有∫ys2dt+

nk1/2

nl1/2∫ypkypl

dt=1+

nk1/2nl1/2coskl=0所以coskl=-(nk

nl)-1/2(注：coskl=∫yksp^nylsp^ndt=ckxclx+ckycly+ckzclz)按唐敖庆等推倒的结果,正交杂化轨道间的夹角用下式表示:a+bcosq+g[(3cos2q-1)/2]+d[(5cos3q-3cosq)/2]=0(不能用于dsp2)a、b、g、d分别为杂化轨道中s、p、d、f的成分，且有以下关系

a+b+g+d=1对仅有s,p参与杂化的一般情况:cos=-a/b=-

a/(1-a)=-ck12/ck22这里ck1、ck2分别为s、p轨道的组合系数。ck12、ck22分别是一杂化轨道中s、p的成分。3.杂化轨道理论的应用(1)s-p等性杂化杂化轨道中如果s和p成分的比是1:n，归一化的spn杂化轨道一般形式：ysp^n

=(1+n)-1/2(ys+n1/2yp)yp=cxyx+cyyy

+czyza=1/(1+n),b=n/(1+n),n=b/a

等性杂化n为1，2，3等整数s-p杂化:一个s轨道和一个p轨道混合而成两个sp杂化轨道第三页，共十九页，2022年，8月28日a=b=1/2q=180波函数形式为：y1=2-1/2(ys+ypx),y2=2-1/2(ys-ypx),sp2杂化：一个s轨道和2个p轨道杂化而成3个sp2杂化轨道:a=1/3,b=2/3,n=b/a=2,q=120.波函数形式为：ysp^2=3-1/2(ys+21/2yp)sp3杂化:一个s轨道和3个p轨道杂化而成的4个sp3杂化轨道.a=1/4,b=3/4,n=b/a=3,q=10928.波函数形式为ysp^3=4-1/2(ys+31/2yp)(2)s-p不等性杂化不等性杂化的结果导致键角发生变化.比如:H2O,NH3

等.CH4,NH4+中心原子C和N都采用等性sp3杂化,是四面体型结构.H2O和CH4,NH3和NH4+是等电子分子,所以推断H2O,NH3

也是sp3杂化,不过各杂化轨道中的s和p成分不同.孤电子对战局的轨道由于s成分多占据较大空间.H2O的键角是104.5°由cosq=cos104.5=-a/(1-a)得a=0.206b=1-a=1-0.206=0.794n=b/a=3.85出现分数,说明参与成键的杂化轨道是不等性杂化轨道第四页，共十九页，2022年，8月28日这两个杂化轨道的组合系数为y1,2=0.2061/2ys+0.7941/2yp

孤电子对占据的杂化轨道s成分和p成分分别为a=(1-20.206)/2=0.294,b=1–0.294=0.706所以孤电子对占据的轨道波函数为y3,4=0.2941/2ys+0.7061/2yp

夹角为cosq=-a/b=-0.294/0.706=-0.416,q=114.6(1)sp杂化:假设sp杂化轨道与x轴平行,则对杂化轨道有贡献的只是px

轨道.杂化轨道中s和p成分各占1/2,所以a=1/2,b=1/2.轨道系数由c12=a,c22=

b得c1=(1/2)1/2,c2=

(1/2)1/2得sp杂化轨道波函数为:y1=(1/2)1/2ys+(1/2)1/2ypx

y2=(1/2)1/2ys-(1/2)1/2ypx

(2)sp2杂化:a.依据sp2杂化轨道波函数的一般形式为:ysp^2=(1/3)1/2

ys

+(2/3)1/2yp

假设杂化轨道位于xy平面,一条杂化轨道平行于x轴,则py对y1没有贡献,只有px

对y1有贡献.所以yp=ypx4.杂化轨道的波函数的计算--等性杂化轨道:第五页，共十九页，2022年，8月28日波函数为:y1=(1/3)1/2

ys+(2/3)1/2

ypxpx

和py

对第二三条杂化轨道都有贡献,形式为y2=(1/3)1/2

ys+b2ypx+c2ypy

y3=(1/3)1/2

ys+b3ypx+c3ypy

有归一化条件得((1/3)1/2)2+b22+c22=1,((1/3)1/2)2+b32+c32=1由正交性得∫y1y2dt=∫((1/3)1/2

ys+(2/3)1/2

ypx)((1/3)1/2

ys+b2ypx+c2ypy)dt=0∫y1y3dt=∫((1/3)1/2

ys+(2/3)1/2

ypx)((1/3)1/2

ys+b3ypx+c3ypy)dt=0得1/3+(2/3)1/2

b2=0,1/3+(2/3)1/2

b3=0所以b2=b3=-(1/6)1/2

即px轨道对y2,y3的贡献是相同的.由杂化轨道的归一性得1/3+1/6+c22=1和1/3+1/6+c32=1得c2=c3=(1/2)1/2最后得到三条杂化轨道：y1=(1/3)1/2

ys+(2/3)1/2

ypxy2=(1/3)1/2

ys–(1/6)1/2ypx+(1/2)1/2ypyy3=(1/3)1/2

ys–(1/6)1/2ypx-(1/2)1/2ypy第六页，共十九页，2022年，8月28日b.从sp2杂化轨道的图形出发计算可以简化计算sp2等性杂化轨道是平面正三角形，其中一条我们把它放在x轴上，另外两条与第一条成120度夹角。利用杂化轨道夹角公式计算。cos120=-a/(1-a)=-1/2得a=1/3，b=2/3所以y1=(1/3)1/2

ys+(2/3)1/2ypx对y2和

y3有:原子轨道px和py

的贡献为:y2

=(2/3)1/2(-cos60ypx+sin60ypy)+(1/3)1/2

ys=(2/3)1/2(-1/2ypx+31/2/2ypy)+(1/3)1/2

ys

=(1/3)1/2

ys–(1/6)1/2ypx+(1/2)1/2

ypyy3

=(2/3)1/2(-cos60ypx-sin60ypy)+(1/3)1/2

ys=(2/3)1/2(-1/2ypx-31/2/2ypy)+(1/3)1/2

ys

=(1/3)1/2

ys–(1/6)1/2ypx-(1/2)1/2

ypy(3)sp3等性杂化一条s原子轨道和3条p轨道杂化而成.一般形式为ysp^3=(1/4)1/2ys+(3/4)1/2yp从图可见,四个杂化轨道方向是指向四个定点而且对坐标轴具有相同对称性,组合系数是相同第七页，共十九页，2022年，8月28日yp=c1ypx+c2ypy+c3

ypz由正交归一性得∫yp2dt=∫(c1ypx+c2ypy+c3ypz)2dt=1c12+c22+c32=3c12=1,c1=c2=c3=±(1/3)1/2即yp=c1(ypx+

ypy+ypz)y1=1/2ys+c1(ypx+

ypy+ypz)=1/2ys+(31/2/2)(1/31/2)(ypx+

ypy+ypz)=(ys+ypx+

ypy+ypz)/2另外三条杂化轨道,系数与y1相同,只是方向不同,根据右图判断方向得到另外三条杂化轨道y2=(ys+ypx-

ypy-ypz)/2y3=(ys-ypx+

ypy-ypz)/2y4=(ys-ypx-

ypy+ypz)/2应该注意:以上的解并不是唯一的,随坐标选择的不同,可以有许多不同的正交归一的杂化轨道波函数.第八页，共十九页，2022年，8月28日5.不等性杂化轨道的波函数1.O3分子的键角为116.8°,sp2不等性杂化,用杂化轨道y=c1y2s+c2y2p描述中心原子的杂化，求c1和c2

值.解:cosq=-c12/c22=-a/b=-a/(1-a)cos116.8=-a/(1-a)得a=0.3107,b=1-0.3107=0.6893b/a=0.6893/0.3107=2.22即sp2.22y1,2=0.31071/2y2s+0.68931/2y2p

这是中心原子成键的两个杂化轨道另一轨道被孤电子对占据,其成分为a

和b

:a=1-2a=1-20.3107=0.3786,b

=1–0.3786=0.6214b/a=0.6214/0.3786=1.64即sp1.64y3=0.37861/2y2s+0.62141/2y2p2.计算H2O中O原子的杂化轨道波函数.实验测定的键角为104.5°.利用分子的平面对称性关系(如右图)y1=c1ys+c2yp

=c1ys+c2(cos52.25px+sin52.25py)y2=c1ys+c2yp

=c1ys+c2(cos52.25px-sin52.25py)第九页，共十九页，2022年，8月28日依据原子轨道正,交归一化条件得c12+c22=1,c12+0.612c22-0.792c22=0(sin52.25=0.885,cos52.5=0.612)解此联立方程得c12=0.20c1=0.45;c22=0.80c2=0.89代回y1和y2

得y1=0.45ys+0.55

ypx+0.70ypy

y2=0.45ys+0.55

ypx-0.70ypy只求杂化轨道中的s和p的成分,可以用cosq=-a/b3。计算NH3杂化轨道的波函数。实验测定NH3属于C3v对称性，三个N-H键相同。HNH=107.3°.解:首先将两个H和中心N原子置于一个平面上如xy面利用杂化轨道夹角关系式,可得出N原子杂化轨道中s成分cos107.3=a/(1-a)得到a=0.23b=0.77所以y键

=0.231/2

ys+0.771/2yp然后把键安放在坐标系中,有几种放法,如图.再计算各条杂化轨道的波函数.其实可以利用轨道夹角与轨道成分的关系式，直接得到各轨道的成分，再利用分子的结构关系直接得到波函数。第十页，共十九页，2022年，8月28日第十一页，共十九页，2022年，8月28日第十二页，共十九页，2022年，8月28日以第一个图为例y1=0.231/2

ys+0.771/2ypxy2=0.231/2

ys+0.771/2(c1ypx+c2

ypy)y3=0.231/2

ys+0.771/2(c3

ypx+c4

ypy+c5

ypz)利用正交条件∫y1y2dt=0有0.23+0.77c1=0,c1=-0.23/0.77,c1-0.30利用归一化条件(0.231/2)2+(0.771/2)2(c12+c22)=1有c12+c22=1，(-0.30)2+c22=1,c22=0.91,c2=0.95再利用正交条件：∫y1y3dt=0有0.23+0.77c3=0，c3-0.30

继续利用正交条件：∫y2y3dt=0有0.23+0.77(c1c3+c2c4)=0,0.23+0.77((-0.3)2

+0.95c4)=0得c4=-0.41(若c2=-0.95，则c4=0.41)还是利用归一化条件：0.23+0.77(c32+c42+c52)=1,c5=0.86第十三页，共十九页，2022年，8月28日这样就有

c1

=

c3=-0.30,c2=0.95,c4=0.41,c5=0.86

从图中可以得到y1=0.231/2

ys+0.771/2ypx=0.48ys+0.88ypx

y2=0.231/2

ys+0.771/2(-0.30

ypx+0.95ypy)=0.48ys–0.26ypx+0.83ypyy3=0.231/2

ys+0.771/2(-0.30ypx-0.41ypy–0.86ypz)=0.48ys–0.26ypx-0.36ypy–0.75ypz

如果y2和y3的方向改变，则py和pz方向的系数符号改变。直接利用几何图形的边角关系，也可以得到类似的结果，比如右图：xz面平分xy面上的键角,直接写出y1=0.231/2

ys+0.771/2(cos53.65ypx–sin53.65ypy)=0.48ys+0.52ypx-0.71ypyy2=0.231/2

ys+0.771/2(cos53.65ypx+sin53.65ypy)=0.48ys+0.52ypx+0.71ypyy3=0.231/2

ys+0.771/2(-c1ypx–c2ypz)第十四页，共十九页，2022年，8月28日杂化轨道与分子的性质再利用正交归一化条件∫13dt=0.23+0.77(cos53.65c1)=0得c1=0.504∫32

dt=0.23+0.77(c12+c22)=1得c2=0.86（方向已定，取正值）得y3=0.48ys-0.44ypx-0.76ypz1，杂化轨道与分子结构的构型紧密相关;2，杂化轨道易形成较强的s键；3，剩余轨道有方向性，可以形成p键。由于p键暴露在分子骨架外面，使p键(1)容易发生化学反应;(2)容易极化.在化学反应过程中,s键和p键的相互转化,可以预见某些化学性质:第十五页，共十九页，2022年，8月28日有s键转变为p键时,吸热裂解反应

CH3-CH3

CH2=CH2+H2(