分析化学二第3章原子发射光谱法PPT

一、原子放射光谱法(AES)的定义依据每一种元素的原子或离子在热激发下由高能态向低能态跃迁时放射的特征谱线进行定性或定量分析的光谱方法

AES属于原子光谱，为线光谱

AES是原子由激发态向基态或低能态跃迁得到的光谱

AES涉及的原子外层电子的跃迁，产生的是紫外－可见区的光谱，属于光学原子光谱AES是由非光能激发的放射光谱

AES是最古老的元素分析方法之一§3-1概述概述德国物理学家、化学家和天文学家。1824年3月12日生于普鲁士的柯尼斯堡(今苏联加里宁格勒)，1887年10月17日卒于柏林。1847年毕业于柯尼斯堡高校。基尔霍夫主要从事光谱、辐射和电学方面的探讨。对原子放射光谱的贡献：1859年独创分光仪，与化学家R.W.本生共同创立了光谱分析法，并用此法发觉了元素铯(1860)和铷(1861)。他并将光谱分析应用于太阳的组成上。他将太阳光谱与地球上的几十种元素的光谱加以比较，从而发觉太阳上有很多地球上常见的元素，如钠、镁、铜、锌、钡、镍等。著有《光谱化学分析》（1895年与R.W.本生合著）等。原子发射光谱的重要贡献者之一（G.R.GustavRobertKirchhoff）——基尔霍夫二、AES的特点——优点1、可实现多元素的同时定性或定量分析2、分析速度快3、选择性好4、检出限低ICP-AES的检出限可达到ng/mL5、精确度高、精密度好RSD一般在5%左右，ICP-AES的RSD可达到1％以下；其精密度与样品浓度有关6、试剂耗量少7、线性范围宽ICP-AES的线性范围可以从痕量到常量概述三、AES的特点——缺点1、大多数非金属元素难以得到灵敏的光谱线，测定困难2、对激发电位较高的元素如Se、Te等，测定精确度不高5、摄谱法操作繁琐、费时3、只能分析元素的种类和含量，不能进行形态分析概述4、在经典的摄谱法中，影响谱线强度的因素较多，尤其是试样组分的影响较为显著，所以对内标元素要求较高。一、原子放射光谱的产生过程发射原子线寿命很短（寿命约为10-8s）A基→A*→A+hA+→A+*→A++h热能热能发射离子线基态E激发态E*热能激发放射光子放射光子样品热能蒸发原子化§3-2基本原理二、能级图与光谱项基本原理用图解法表示的原子系统内全部可能存在的量子化能级及能级跃迁钠原子的能级图1、能级图二、能级图与光谱项基本原理2、光谱项主量子数（n）：描述电子离核的远近，即电子所处电子层数角量子数（l）（1）核外单电子运动状态的描述n=1,2,3,……——四个量子数描述电子在空间不同角度出现的概率，也代表电子绕核运动的角动量，即电子云的形态l=0,1,2,……，(n-1)spd轨道符号:基本原理二、能级图与光谱项——光谱项磁量子数（m）描述电子云在空间的不同取向m=0,±1,±2,……±l（即m共有2l±1个取值）自旋量子数（s）描述电子的自旋状况s=或s=（1）核外单电子运动状态的描述基本原理二、能级图与光谱项——光谱项总角量子数（L）表示全部价电子的角量子数l的矢量和，即（2）核外多个价电子总运动状态的描述……,在2个价电子(角量子数为l1和l2)体系中，L的取值为：主量子数（n）：不变L=0，1，2，3，，若有多个价电子时，先把2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，依次下去即得到了体系的的总角量子数。对应的谱项符号为：S，P，D，F，基本原理二、能级图与光谱项——光谱项（2）核外多个价电子总运动状态的描述总自旋量子数（S）全部价电子的自旋量子数之和，即：内量子数（J）描述轨道运动与自旋运动的相互作用，即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响，为总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和。J=L+S当LS

时，J的取值为：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，，(L-S)共有2S+1个值当L<S

时，J的取值为：J=(S+L)，(S+L-1)，(S+L-2)，，(S-L)共有2L+1个值基本原理二、能级图与光谱项——光谱项（3）光谱项符号作用：用来表示原子中电子特定的能级表示方法：主量子数总角量子数（用S、P、D…表示）内量子数,代表不同的光谱支项谱线多重性符号一个光谱项符号代表原子的一个能级基本原理二、能级图与光谱项——光谱项写出基态Na的光谱项符号基态Na的核外电子排列为:价电子的n、l、m和s分别为：n=3l=0m=0

s=价电子的L、S、J

和M

分别为：L=0S=J=S+L,…….,S-L=2S+1=2基态Na的光谱项符号为：1s22s22p63s1价电子第一激发态Na的光谱项符号为？？基本原理二、能级图与光谱项——光谱项写出第一激发态Mg的光谱项符号第一激发态Mg的核外电子排列为:1s22s22p63s13p1价电子的主量子数为：n=3l1=0s1=总自旋量子数为S为：角量子数l分别为：l2=1总角量子数L为：P自旋量子数s

分别为：s2=S=s1+s2=1,0价电子s2=-基本原理二、能级图与光谱项——光谱项写出第一激发态Mg的光谱项符号第一激发态Mg的光谱项符号2S+1=3（S=1时）或1（S=0时）内量子数为J

J=S+L,…….,S-L=2,1,0当L=1，S=1时：当L=1，S=0时：J=1同时：——三重态能级（有三个光谱支项）——单重态能级（有一个光谱支项）基态Mg的光谱项符号？？013S基本原理二、能级图与光谱项——光谱项思索电子能否在随意两个能级之间发生跃迁？任何一种跃迁是否都能产生强的光谱线？

Na由基态向第一激发态跃迁或由第一激发态向基态跃迁产生两条谱线5895Å5889ÅMg在基态与第一激发态之间跃迁是否产生4条谱线？？？试验结果：一般只有一条强谱线？？？？基本原理二、能级图与光谱项3、价电子跃迁选律主量子数变更满足：n=0或随意正整数内量子数的变更满足：J=0或1；但当J=0时，J=0的跃迁也是禁戒的。总角量子数变更满足：L=1总自旋量子数的变更满足：S=0表示不同多重性光谱项之间的跃迁是禁阻的。满足上述条件的光谱项（能级）之间的跃迁是许可的，否则是禁阻（不能发生或发生的机率很小）。基本原理二、能级图与光谱项——价电子跃迁选律Na原子在基态与第一激发态之间的跃迁许可跃迁许可跃迁许可跃迁禁阻跃迁产生强的吸取或放射谱线产生强的吸取或放射谱线Mg原子在基态与第一激发态之间的跃迁禁阻跃迁禁阻跃迁产生一条强的吸取或放射线基本原理三、谱线强度1、谱线强度的阅历式粒子在i（高能态）和j（低能态）两能级间跃迁，谱线强度（Iij)可表示为：

单位体积内处于高能态上的原子数Planck常数i与j能级间的跃迁概率i与j能级跃迁对应谱线的频率基本原理三、谱线强度

玻尔兹曼常数（1.28×10-23J/K)激发态与基态的能级差（激发能，单位：J)绝对温度（单位：K)激发态与基态的统计权重（g为全部光谱支项的2J+1之和)2、玻尔兹曼（Boltzmann）分布定律达到热平衡时，体系中处于激发态的原子数目（Ni）与处于基态的原子数目（N0）的比值听从以下方程：解：（1）求EJ由Na从3p到3s两条谱线的平均波长5893Å作为跃迁谱线（2）求gJ和g0Na的基态3s的光谱项为Na的激发态3p的光谱项为和（3）求Ni/N0例：计算2500K时，Na原子3p激发态与基态的原子数比基本原理三、谱线强度——Boltzmann分布定律结论热力学平衡体系中，处于激发态原子的数目不到0.1%，而99.9%以上的气态原子是处于基态随温度的上升，激发态原子数目增速较快，但基态原子数目仍处于确定多数，因此温度对基态原子数目几乎无影响。外层电子结构越困难，激发态原子所占比例越小。基本原理三、谱线强度3、影响谱线强度的因素统计权重

激发能

跃迁概率

激发温度

基态原子数目当确定条件下，共振线强度与基态原子数目成正比，即：——AES定量分析的理论基础基本原理四、谱线的自吸与自蚀自吸：辐射能被放射原子自身吸取而使谱线强度减弱的现象。自蚀：自吸严峻时导致谱线轮廓中心下陷，甚至中心频率处的辐射几乎全被吸取的现象。导致自吸的主要缘由：

待测物浓度过高

原子化器温度不高无自吸有自吸自蚀严重自蚀在原子放射光谱图上，常用r表示自吸，R表示自蚀光源h分光仪检测器记录仪供应样品蒸发、原子化及激发的能源（激发源）试样引入§3-3原子放射光谱仪一、基本结构1、AES中光源的作用供应试样蒸发、解离、原子化、激发所须要的能量（同时在光源中放射出特征谱线)2、志向的光源条件二、AES中的光源（）（）（）（）（）（）原子放射光谱仪3、AES中常用的光源二、AES中的光源原子放射光谱仪经典光源现代光源与光源相关的几个重要概念二、AES中的光源原子放射光谱仪击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。自持放电：电极间的气体被击穿后，即使没有外界的电离作用，仍能接着保持电离，使放电持续的现象。燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压。二、AES中的光源——常用光源（1）直流电弧——接触引燃，二次电子放射放电①基本原理高频引燃直流电弧阴极产生热电子电子穿过分析(电极)间隙向阳极碰撞高温下电子穿过分析间隙时与其中的分子、离子碰撞，使其进一步电离，产生的正离子进一步轰击阴极，使阴极产生二次电子上述过程不断重复，维持电弧不灭，电子不断轰击阳极，产生阳极斑（高温）。样品在电极间蒸发、离解、原子化并激发整流器镇流电阻RA15-753-15AC0-500F+-电极原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（直流电弧）原子放射光谱仪②特点与应用电极头温度（蒸发温度）高（达3800K），有利于试样的蒸发；分析确定灵敏度很高，适用于难挥发痕量样品的定性分析，不适合熔点低的样品（合金、金属）分析持续放电，弧焰温度（激发温度）不高（4000－7000K），激发实力不强。不适合难电离、难激发元素的分析弧光游移不定，弧温随元素电离电位而变更，稳定性差，重现性不好，弧层厚，自吸较为严重；不适于高含量样品定量分析适用于熔点较高（矿物、岩石）试样中痕量组分的定性及半定量分析为了稳定弧温，一般须要在样品中加入大量的基体元素（第三种元素、光谱缓冲剂）二、AES中的光源——常用光源原子放射光谱仪①基本原理——高频高压引火、低频低压燃弧（2）沟通电弧电极R1l1l2R2原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（交流电弧）②特点与应用每沟通半周点弧一次，间隙放电电极头温度比直流电弧略低，试样蒸发实力差，因而对难熔样品分析的灵敏度略差于直流电弧电弧温度比直流电弧略高，可达4000－8000K，激发实力强，适用于难激发元素分析电弧放电稳定，分析再现性好、精密度高，但弧层较厚，自吸较严峻，不适合于高含量样品的定量分析适合于金属及合金样品中低含量元素的定性、定量分析原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（交流电弧）①基本原理（3）电火花电源电压经可调电阻后进入变压器的初级线圈，使线圈上产生10KV以上的高电压向电容器充电电容器两极间的电压升高到分析间隙的击穿电压时,储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花CLRBE原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（高压火花）光源背景大，确定灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素定量分析间隙放电，放电时间短，停息时间长电极温度低，蒸发实力差，分析灵敏度低，适用于低熔点金属和合金的定量分析

弧温高（瞬间可达10000K），适用于难激发元素的分析，但所产生的谱线主要是离子线，又称为火花线

放电稳定，分析重现性好、精密度高，适合定量分析

自吸小，适合高含量样品的定量分析适用于含量高、激发电位高、熔点低、易挥发样品（金属和合金）的分析②特点与应用原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（4）等离子体光源①等离子体的一般概念含有确定的且相等浓度的阴、阳离子的能导电的气体混合物等离子体中运用的气体一般为氩气（Ar）

Ar性质稳定，难以与试样形成难解离的化合物

Ar本身光谱简单

Ar是单原子惰性气体，不象分子会因离解而消耗能量，有良好的激发性能原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源（等离子体光源）②等离子体光源的种类

电感耦合等离子体光源（ICP）

直流等离子体光源（DCP)

微波诱导等离子体光源（MIP)

电容耦合微波等离子体光源（CMP)③电感耦合等离子体光源(Inductivelycoupledplasma,

ICP)原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源(ICP)ⓐICP的结构高频发生器射频感应线圈环形涡电流石英炬管切向进入等离子体维持气（Ar)氩气中试样气溶胶或蒸气高频电磁场由高频发生器和感应线圈组成石英等离子体炬管工作气体

外层切向Ar气

内层Ar气（样品栽气）

中层Ar气（点燃等离子体）①将等离子体吹离外层石英管的内壁，可疼惜石英管不被烧毁；②利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；③同时参与放电过程。由三层同心石英管（外层管、中间管、内管又称喷管）组成原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源(ICP)中层氩气（点燃等离子体）ⓑICP的工作原理

接通高频发生器，高频电流通过感应圈产生交换高频磁场用高频点火装置引燃帮助Ar，产生气体电离（Ar++e)

环形涡电流释放大量的热，将中心层气体加热到1000oC

左右，在管口形成火炬状稳定的等离子焰炬

电子和离子被高频磁场加速，再产生碰撞电离，电子和离子数急剧增加，在气体中形成环形涡电流。等离子体焰炬外观象火焰，但其实属于气体放电原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源(ICP)8000Kⓒ待分析物的原子化和电离内焰区（测光区）位于感应圈上15－20mm高度处尾焰区（6000K以下）焰心区（预热区）原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源(ICP)ⓓICP的特点——优点ICP蒸发和激发温度高，原子化完全，样品在焰炬中停留时间长线性范围可跨越4－6个数量级灵敏度高、检测限低，能测定低含量组分自吸效应小，能测定高含量组分稳定性好，精确度与准确度高基体效应小，背景小、化学干扰少测定的线性范围宽应用范围广可测定70多种元素，并可以测定离子线原子放射光谱仪二、AES中的光源——常用光源(ICP)ⓓ

ICP的特点——缺点对非金属测定的灵敏度低目前只能直接用于液体/气体样品的测定仪器昂贵，维持费高，难以普及二、AES中的光源——常用光源(ICP)原子放射光谱仪④直流等离子体光源(DCP)二、AES中的光源——常用光源原子放射光谱仪电极间放电固体试样溅射试样原子弧温高（500010000K）弧层薄弧焰稳定适用于难激发元素的定性及定量分析几种主要光源性质比较三、AES中试样引入光源的方式原子放射光谱仪1、气动雾化进样①气动雾化的概念通过压缩空气的气流将试样转变为极细的雾状微粒（气溶胶）的过程成为雾化②气动雾化进样的概念利用动力学原理将液体试样变为气溶胶并传输到原子化器的进样方法——适用于液体试样原子放射光谱仪三、AES中试样引入光源的方式——气动雾化进样③几种常见气动雾化进样装置及其特点试液高压气体同心圆喷雾器特点：结构简洁、稳定性好；但在毛细管口易于沉积盐份，传输效率不高；广泛运用气溶胶高压气体试液气溶胶直角（交叉）型喷雾器特与同心圆喷雾器相比，点稳定性稍差，不适合火焰原子化器，同时气流较小，适合等离子体光源；盐份在毛细管口沉积相对较少，适合于高盐样品。试液高压气体液膜气溶胶巴宾顿喷雾器特点：防止堵塞，适合于高盐样品，雾化率高将试样雾化（直角型气动雾化器或超声雾化）后由Ar带入光源ICP光谱中试样的雾化进样载气（Ar）帮助气冷却气绝缘屏蔽载气Ar+样品样品溶液废液三、AES中试样引入光源的方式原子放射光谱仪电极多由石墨制成2、试样干脆插入进样——电极头进样固体试样的引入；对电极（上电极）样品电极（下电极）（1）电极缘由：石墨溶点高、易提纯、易导电、光谱简洁（2）试样的引入溶液试样的引入金属或合金干脆做成电极(固体自电极)；②粉末试样可与石墨粉混合装样滴在电极上，低温烘干三、AES中试样引入光源的方式原子放射光谱仪（3）应用用于电弧及火花光源的进样三、AES中试样引入光源的方式原子放射光谱仪常用试样的引入方式由于液体试样比固体试样易于引入，且重现性好，因此原子光谱一般以液体试样引入，只有难以溶解的试样才以固体方式引入四、试样在光源中的蒸发与激发原子放射光谱仪蒸发曲线；分馏各元素的谱线强度（黑度）随蒸发时间的变更关系曲线试样中不同元素的蒸发有先后次序的现象五、检测器与检测方法原子放射光谱仪简洁，但精确度差，专用于钢铁和有色金属的测定简洁、廉价，精确度较好，精密度较高，应用广泛精确度好，精密度高，应用便利，分析速度快，但仪器价格昂贵五、检测器与检测方法原子放射光谱仪1、感光板与摄谱法接受感光板记录光谱，然后用映谱仪及测微光度计（黑度计）视察谱线位置或测定谱线黑度，从而进行定性、半定量及定量分析的AES方法（2）摄谱法的基本过程光源h分光仪试样引入发射光谱感光板显影定影映谱仪上读谱（定性分析及半定量分析）找分析线测微光度计测定分析线黑度（定量分析）（1）摄谱法定义原子放射光谱仪五、检测器与检测方法——摄谱法用感光板记录得到的典型的原子放射光谱图铁光谱不同曝光时间下得到的样品光谱原子放射光谱仪（3）感光板结构组成片基（支持体）——玻璃板感光层（乳剂）辅助剂（包括明胶、增感剂）感光物质（常用AgBr）五、检测器与检测方法——摄谱法原子放射光谱仪H=Et＝It（4）曝光量（H）感光板接受的照度曝光时间谱线强度（5）黑度（S）——感光板上谱线变黑的程度感光板上无谱线处的透过光强度谱线透过光强度入射光入射光透射光（I）透射光（I0）谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系困难，用乳剂特性曲线描述五、检测器与检测方法——摄谱法原子放射光谱仪（6）感光板的乳剂特性曲线——黑度S

对曝光量的对数lgH

的关系曲线D曝光过量曝光正常曝光不足AlgHi

lgH

SBC对于正常曝光段(BC段)：S=(lgH-lgHI)＝lgH-i乳剂的反衬度（表示乳剂在曝光量变更时黑度变更的快慢，越大，感光板展度越小，定量分析线性范围越窄）惰延量（表示感光板的灵敏度）感光板展度（确定定量分析的线性范围）同一感光板，、Hi及i

为常数五、检测器与检测方法——摄谱法原子放射光谱仪（7）乳剂特性曲线的用途①为得到高的精确度，选择反衬度大的感光板；为得到宽的线性范围，选择反衬度小的感光板对于一块感光板，反衬度越大，分析精确度高，但感光板展度越小，定量分析的线性范围越窄，供应了选择感光板的依据供应了AES定量分析的依据接受AES进行定量分析，首先必需绘制感光板的乳剂特性曲线，定量分析的曝光量应落在乳剂特性曲线的直线部分定量分析，常选用反衬度较高的紫外Ⅰ型感光板（值应在１左右）；定性分析则选用灵敏度较高的紫外Ⅱ型感光板五、检测器与检测方法——摄谱法原子放射光谱仪2、光电（直读）法（1）以光电倍增管为检测器（3）以固态成像器件为检测器（2）以二极管阵列为检测器电荷耦合器件（CCD）为检测器电荷注入器件（CID）为检测器一般与ICP光源协作运用五、检测器与检测方法原子放射光谱仪六、光谱仪类型看谱仪光电直读光谱仪摄谱仪按光谱记录与测量方式不同分为顺序扫描式光电光谱仪多道直读光电光谱仪全谱直读光电光谱仪按出射狭缝的工作方式分六、光谱仪类型原子放射光谱仪1、摄谱仪摄谱仪种类(按光栅大小分)：用摄谱仪进行分析的特点：小型摄谱仪中型摄谱仪大型摄谱仪仪器价格便宜、测试费低、维护和运用简洁，可同时记录整个波长范围内的光谱，辨别率高操作繁琐，耗时长原子放射光谱仪六、光谱仪类型2、多道直读光谱仪特点与应用：分析速度快、精确度与灵敏度高谱线少，并存在确定的谱线干扰

适用于固定元素的快速定性、半定量和半定量分析原子放射光谱仪六、光谱仪类型3、单道扫描式光谱仪特点与应用：波长范围宽、波长选择更灵敏，分析试样的范围更宽分析速度慢，同样存在确定的谱线干扰

适用于多元素同时定性、半定量和定量分析原子放射光谱仪六、光谱仪类型4、全谱直读光谱仪特点与应用：波长范围宽、稳定性好、谱线多、分析速度快、适用试样面广

仪器价格、维护费和分析成本高

适用多元素同时定性与定量分析ICP光源反光镜反光镜入射狭缝准直镜中级光栅Schmidt光栅可见棱镜紫外CCD检测器可见CCD检测器原子放射光谱仪六、光谱仪类型ICP全谱直读原子放射光谱仪§3-4干扰及消退方法干扰种类光谱干扰非光谱干扰（基体效应）背景干扰谱线干扰一、干扰种类干扰及消退方法二、非光谱干扰及其消除方法1、非光谱干扰（基体效应）的定义试样组成（基体）不同对谱线强度的影响2、基体效应产生的缘由激发光源的激发温度与试样组成有关，由试样中主体元素确定，主体元素电离能低，则光源激发温度低接受雾化进样时，样品基体不同，其粘度等性质不同，导致雾化效率和进样量不同加入光谱添加剂或称光谱改进剂3、减小基体效应的方法样品中因其它元素的存在而对待测元素的谱线强度产生影响的现象称为第三元素的影响ICP光源的基体效应相对较小干扰及消退方法（1）常用光谱添加剂的种类二、非光谱干扰及其消除方法——减少基体效应的方法★光谱载体★光谱缓冲剂★光谱挥发剂（2）光谱缓冲剂为限制弧温而加入具有适当电力能、沸点和熔点，且谱线简洁的物质常用光谱缓冲剂碱金属、碱土金属盐类，SiO2，CuO，石墨（碳）粉，低熔点的B2O3，Na2B4O7，H3BO3

干扰及消退方法二、非光谱干扰及其消除方法——减少基体效应的方法（2）光谱缓冲剂光谱缓冲剂的选择对难熔物：选择低熔点的缓冲剂如B2O3，使待测元素熔点降低，削减基体效应对难挥发物：选择易挥发的卤化物，使待测元素生成易挥发卤化物（3）光谱挥发剂为增加样品中难挥发性化合物挥发实力而加入的一些高纯化合物常用光谱挥发剂——卤化物干扰及消退方法二、非光谱干扰及其消除方法——减少基体效应的方法载体、挥发剂及缓冲剂之间没有明显的界限（4）光谱载体为限制蒸发行为，将样品中难挥发性化合物（氧化物）转变为低沸点、易挥发的化合物（如卤化物等）等，从而提高分析灵敏度、精确度及消退干扰而加入的一些高纯化合物常用光谱缓冲剂——卤化物光谱添加剂主要用在电弧和火花光源中，在ICP光源中不常用干扰及消退方法三、光谱干扰及其消除方法1、谱线干扰及消退其它元素放射的共振线对待测元素分析线的影响（1）谱线干扰的定义（2）消退方法减小单色器出射狭缝的宽度选择没有干扰的其它谱线作为分析线干扰及消退方法三、光谱干扰及其消除方法2、背景干扰及消退原子放射光谱中，因带光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等对待测元素分析线的影响（1）背景干扰的定义（2）背景的来源未解离分子或电弧中产生的分子放射的带光谱M++e=M+h

分子辐射

谱线的扩散

热辐射

离子的复合光学系统的杂散光轫致辐射干扰及消退方法三、光谱干扰及其消除方法——背景干扰及消除（3）背景干扰的消退①背景校准法依据：在很窄的波长范围内，分子吸取及散射的强度被认为与波长无关校准法原理与方法：分析线+背景背景分析线（1）处测定：强度为I1I1=I谱线+I背景1分析线旁（2）的背景处测定：强度为I2I2=I背景2若1与1特殊邻近，则：I背景1=I背景2I谱线=I1-I2校准后的谱线强度为：干扰及消退方法三、光谱干扰及其消除方法——背景干扰及消除②等效浓度法原理与方法：分析线+背景在分析线（1）处测定,强度为I1I1=I谱线+I背景有待测元素时=AC+AbCb背景等效浓度(Ceq)=A(C+Ceq)=ACC=C-Ceq由待测元素在1处的工作曲线求得由干扰元素在1处的工作曲线求得AES中一般不单独消退光谱背景的干扰摄谱法中，通过乳剂特性曲线可扣除背景光电直读光谱仪中带有自动扣背景的装置§3-5光谱分析方法一、光谱定性分析方法1、AES定性分析的依据各元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同，即不同的元素放射不同的特征谱线。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样的光谱中找出待测元素的2-3条灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。AES是目前最志向、最快速的元素定性方法，可对70多种元素进行定性分析2、定性的基本方法摄谱法光电光谱法标准/铁光谱比较法标准试样光谱比较法波长测定法标准试样光谱比较法——激发态与基态之间干脆跃迁所产生的谱线共振线

——试验选定用来测量该元素的谱线主共振线(第一共振线)——最低激发态（第一激发态）与基态之间的干脆跃迁产生的谱线,一般也是元素的最灵敏线最终线——当该元素的含量在被测物质里不断降低时，最终消失的一条谱线，也是最灵敏线分析线3、分析用光谱线的选择基态E激发态E*主共振线共振线非共振线一、光谱定性分析方法光谱分析方法光谱分析方法一、光谱定性分析方法4、摄谱法定性的方法——标准/铁光谱比较法以放大20倍的铁光谱图（图上还按波长的位置、相对强度、原子线、离子线等信息标示出了68种元素的灵敏线）作为标尺，对样品谱图中各谱线的波进步行测量标准铁光谱图MgI285210R元素谱线的表示事例原子线II则表示一级电离的离子线谱线波长（Å）谱线灵敏度谱线有自蚀光谱分析方法一、光谱定性分析方法——标准/铁光谱比较法(2)试验方法与步骤将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大20倍，再与标准光谱图进行比较。铁的光谱线较多（约有4~5千条），谱线波长分布范围较宽（210—660nm），每条谱线的波长都已精确测定(1)铁光谱作为“标准光谱”的缘由标准图谱实测Fe谱三次不同曝光时间得到的样品光谱光谱分析方法一、光谱定性分析方法——标准/铁光谱比较法（3）留意事项①光谱仪的选用一般选用色散率较大的中型摄谱仪，若谱线困难、干扰严峻，如稀土元素等，可接受色散率大的大型摄谱仪。②激发光源和摄谱方法

接受直流电弧，电流可从小到大依次增加；或对同一样品进行不同曝光时间的摄谱③感光板的选择选用灵敏度好，反衬度大的II型感光板④单色器狭缝的选择选用较小的狭缝（5－7m)⑤运用哈特曼光栏摄谱避开样品光谱与铁光谱的错位光谱分析方法二、光谱半定量分析方法1、半定量的概念2、半定量的基本方法——摄谱法给出样品中待测成分大致含量的分析方法谱线黑度比较法谱线呈现法光谱分析方法二、光谱半定量分析方法（1）谱线黑度比较法①将试样与已知不同含量的标准样品在同样条件下摄谱于同一感光板上②在映谱仪上用目视法干脆比较被测试样与标样光谱中分析线黑度，从而进行样品含量估计。1％的标样光谱0.1％的标样光谱0.01％的标样光谱样品光谱样品含量约为？？0.1%光谱分析方法二、光谱半定量分析方法（2）谱线呈现法①预先配制一系列浓度不同的标样，在同一条件下摄谱。②将不同浓度下出现的谱线及强度状况绘成关系表——谱线与含量关系表——谱线呈现表。③依据样品中某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量如：Pb的半定量分析由不同浓度标样绘制谱线呈现表光谱分析方法二、光谱半定量分析方法谱线波长及其特征0.001283.31nm清晰，261.42nm和280.20nm谱线很弱0.003283.31nm和261.42nm谱线增强，280.20nm谱线清晰0.01上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线很弱0.03上述各线均增强，266.32nm和287.33nm谱线清晰0.1上述各线均增强，不出现新谱线0.3上述各线均增强，239.38nm和257.73nm谱线很弱1.0上述各线均增强，240.20、241.17、244.38和244.62nm谱线很弱Pb的谱线呈现表试样光谱中铅的分析线仅283.31、261.42和280.20nm三条谱线清晰可见试样中Pb的质量分数为？？0.003%光谱分析方法三、光谱定量分析方法1、定量分析的基本关系——赛伯－罗马金公式I=acb谱线强度比例常数（受样品组成、形态及放电条件影响）自吸常数无自吸：b=1有自吸：