界面双电层结构

界面双电层结构第一页，共七十页，2022年，8月28日电极反应是发生在电子导体相和离子导体相之间的，即是一种界面反应，是直接在“电极/溶液”界面上实现的。电极／溶液相界面是实现电极反应的“客观环境”。在不同的电极表面上，同一电极反应的速度可以不相同，有时差别甚至超过十几个数量级。即界面的性质以及结构对电极反应产生很大的影响。对电极／溶液界面性质的研究就是希望了解这种影响的作用方式和大小。3.1研究界面性质意义第二页，共七十页，2022年，8月28日

1.电极材料的化学性质与表面状况这方面的因素可称之为影响电极表面反应能力的“化学因素”。因为在不同的电极表面、同样的材料但制备电极表面的方法不相同，甚至在同一晶体的不同晶面上电极反应的速度也各不相同。

2.“电极/溶液”界面上的电场强度这方面的因素可称之为影响电极反应的“电场因素”。因为界面上的电势－－电极电势（电极／溶液的相间电势）的大小或分布可以改变反应速度和方向，第三章界面双电层结构3.1研究界面性质意义这一章主要讨论的问题第三页，共七十页，2022年，8月28日3.2.电极/溶液界面的双电层两相接触，由于各种界面作用（包括界面上的电荷转移、带电粒子、偶极子的吸附等）导致界面两侧出现电量相等而符号相反的电荷。在静电作用下，符号相反的剩余电荷排列在两相接触的相界面上，形成与充电电容器相似的荷电层。在相接触的两相界面的两侧的符号相反的电荷层叫做双电层。一、双电层概念第三章界面双电层结构由于界面性质的差异，任何两相界面都存在有双电层.＋＋＋＋＋＋－－－－－－LMML第四页，共七十页，2022年，8月28日这种转移的推动力是带电粒子在两相间的电化学位的不同。这种情况下构成的双电层叫离子双电层.特点是形成双电层的电荷跨越两相界面。二、双电层的形成3.2.电极/溶液界面的双电层++++++L++++++ML1.界面两侧之间电荷的转移—离子双电层++++++MMeM+M+由于电化学势不同电子在两种金属相间发生转移。荷电粒子由于化学势不同在两液相之间转移荷电粒子由于电化学位不同在金属与溶液两相发生转移。L第五页，共七十页，2022年，8月28日2.偶极分子在界面上的定向排列或原子与分子在界面上的极化－－偶极双电层。3.2.电极/溶液界面的双电层二、双电层的形成第三章界面双电层结构如由于表面作用，水在材料表面的排列；材料表面存在偶极子，对与其接触的物体表面的极化及偶极子的定向排列；这样形成的双电层叫偶极双电层。它可以是跨越两相界面，也可以只存在于一相中。+-+-+-+-+-++++-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-++第六页，共七十页，2022年，8月28日3.离子特性吸附－－吸附双电层3.2.电极/溶液界面的双电层二、双电层的形成第三章界面双电层结构离子的特性吸附是指电极表面的非静电引力作用而产生的接触吸附。由于特性吸附，溶液中的离子会在电极表形成分布于溶液侧的荷电层，这一荷电层又吸引溶液中的反号离子，构成双电层，这种双电层叫做吸附双电层。其特点是只存在于一相中。第七页，共七十页，2022年，8月28日其中对电极反应影响最大的、对相间电位贡献最多的是离子双电层。由于不同物相的物理化学性质的差异，因此任何两相界面都存在有双电层。两相间的双电层的电势差就是相间电势。对于由电子导电相和离子导电相组成的电极系统，两相间的双电层形成就是电极电势形成的原因，即双电层的电势就是电极系统的绝对电势。3.2.电极/溶液界面的双电层二、双电层的形成第八页，共七十页，2022年，8月28日两相界面上的双电层可以自发形成也可以强制形成。无论是自发形成的双电层还是强制形成的双电层，在性质上都是一样的，没有什么差异。正是可以强制形成双电层，因此可在一定范围内改变双电层电势的大小。相界面上存在的双电层对于发生在界面上伴随有电荷在界面转移的电极过程将产生很大的影响。第三章界面双电层结构二、双电层的形成3.2.电极/溶液界面的双电层第九页，共七十页，2022年，8月28日在宏观领域中，当场强的数量级超过106v/m时，几乎对所有的电介质都会引起火花放电，而遭到破坏.双电层中存在的这个巨大的场强就是界面结构性质给电化学反应发生强大影响的关键。假设双电层中正负电荷中心相距10A（10-9M）.如果金属/溶液界面上形成的双电层所产生的电位差，可以在较大的范围内变化，大约为0.1-1v，+++++-----3.2.电极/溶液界面的双电层则双电层间产生的场强为108-109v/m，第十页，共七十页，2022年，8月28日在金属（电极）/溶液界面上的电化学反应，伴随着物质转移的同时还有电荷转移，即电子的跃迁。双电层中这么巨大的场强无疑给了电子在界面上的跃迁一个很大的动力，使本来在一般条件下不能进行的一些化学反应能够顺利进行，把不可能变成为可能。另一方面电子越过界面的跃迁速度就决定了电极反应的速度，而这种跃迁速度又决定于界面双电层之间的电场强度。也就是说金属/溶液界面间双电层的存在，双电层构成的界面场强的大小既决定电极反应的方向，也决定反应进行的速度。3.2.电极/溶液界面的双电层第十一页，共七十页，2022年，8月28日正是由于“电极/溶液”界面上存在有双电层，所以这个界面上可以实施对电化学反应的影响。界面电化学的基础就是建立在对双电层的结构的研究之上的。在电化学中，所谓“电极/溶液”界面，实际上是指两相之间的界面层，即与任何一相基本性质不同的相间区域。电化学所研究的界面结构主要是指这一过渡区中剩余电荷和电位的分布，以及它们与电极电位变化的关系，也就是双电层的结构和双电层中的电位分布。三、双电层的研究电极体系3.2.电极/溶液界面的双电层第三章界面双电层结构第十二页，共七十页，2022年，8月28日外电流流向电极/溶液界面的电荷，可能进行两种不同的过程：1.在界面上参加电化学反应：即电解过程，要使反应持续下去，外电路须不断的输入电荷维持一定的反应速度，在这种情况下外电路中有一稳定的电流流过，这种电流叫做法拉第电流。2.被用于建立双电层。既外电路输入的电荷不参加反应，只在电极上积累，吸引溶液中的异号离子在电极/溶液界面的溶液一侧排列，构成双电层。这时只在外电路引起瞬间电流，与电容器的充电过程类似，这种电流叫充电电流。三、双电层的研究电极体系3.2.电极/溶液界面的双电层第十三页，共七十页，2022年，8月28日三、双电层结构的研究电极体系理想极化电极：外电路通入的电流全部用于建立双电层，而不发生任何电化学反应的电极体系。理想非极化电极：外电路输入的电流全部用于化学反应，电极电势基本上维持不变的电极体系。理想非极化电极适于作参比电极，理想极化电极适于进行双电层结构研究。描述双电层结构的参数主要有：表面张力、微分电容第三章界面双电层结构3.2.电极/溶液界面的双电层第十四页，共七十页，2022年，8月28日3.2.电极/溶液界面的双电层电毛细管曲线微分电容曲线关于界面性质的研究就是研究表面张力、微分电容随电极电位变化而变化的特征和规律。第十五页，共七十页，2022年，8月28日电极表面张力随电位变化的曲线叫电毛细管曲线。一、电毛细管曲线3.3电毛细管曲线和双电层电容

表面张力和汞柱高度的关系为：用毛细管静电计来研究金属/溶液界面张力与电极电位的关系，是研究双电层结构、界面性质的一种经典方法。第十六页，共七十页，2022年，8月28日根据吉布斯吸附等温式可以导出：（3－3）对于带电粒子的吸附：（3－4）代入（3－3）式中得到：从能斯特公式中可得：代入（3－6）式得到（3－5）二.李普曼方程3.3电毛细管曲线和双电层电容

第十七页，共七十页，2022年，8月28日这就是著名的李普曼方程，它以微分的形式表达了电毛细管曲线，从理论上把表面张力随电极电位的变化与电极表面的电荷密度联系起来了.因此，从电毛细管上任一点的斜率可以求出该电位下表面的电荷密度。二.李普曼方程3.3电毛细管曲线和双电层电容

第三章界面双电层结构第十八页，共七十页，2022年，8月28日3.3电毛细管曲线和双电层电容

第三章界面双电层结构当时，q>0当时,q<0当q=0第十九页，共七十页，2022年，8月28日电毛细管曲线的这种抛物线形式是由于随电极电位的变化，汞表面的剩余电荷的数量从多到少，再从少到多，从而表面剩余电荷的斥力从大到小，又从小到大，引起表面张力由小到大，再由大到小。通过测量电毛细管曲线并结合李普曼公式，可以使我们了解①电极表面过剩电荷量随电极电位的变化，②表面张力随电极电位的变化，③当电极表面不带电荷时的电位值，即零电荷电位值。3.3电毛细管曲线和双电层电容

第二十页，共七十页，2022年，8月28日三、微分电容把电极（金属）/溶液界面当作一个电容器来处理.没有电极反应发生的“理想极化电极”可以等效为电容性元件。从物理学我们知道，对于平行板电容器的电容：

3.3电毛细管曲线和双电层电容

第三章界面双电层结构但实验表明，界面双电层的电容并不完全像平行板电容器那样是恒定值，而是随电极电位的变化而变化的，因此须用微分形成来定义界面双电层的电容，称为微分电容：++++-----+第二十一页，共七十页，2022年，8月28日三、微分电容3.3电毛细管曲线和双电层电容

辅助溶液研究很大时

也就是说这时电池的等效电路可表示为电解池的等效电路可以简单的写为：当C辅很大时第二十二页，共七十页，2022年，8月28日微分电容随电极电位和溶液浓度变化，即随着浓度的变化，双电层结构发生变化。在稀溶液中，微分电容曲线出现最小值，溶液越稀，最小值越明显.零电荷电位附近的电极电位范围内，微分电容随电极电位的变化比较明显.剩余电荷密度增大，电容值趋近于稳定，并出现不随电位变化的“平台区”。“平台区”区对应的Cd不同，说明由溶液侧阴离子组成的双电层和由阳离子组成的双电层在结构上有一定的差异。3.3电毛细管曲线和双电层电容

不同浓度KCl溶液中测得的微分电容1-0.0001mol/L;2-0.001mol/L;3-0.01mol/L;4-0.1mol/L;5-1mol/L第二十三页，共七十页，2022年，8月28日把双电层作为一个电容器处理，将李普曼公式对电位微分，便可得到双电层的微分电容Cd,3.3电毛细管曲线和双电层电容

因此由电毛细管曲线可以求得关系曲线。由可以求得关系曲线。第二十四页，共七十页，2022年，8月28日三、零电荷电位在电毛细管曲线上界面张力出现最大值，在微分电容曲线上，微分电容出现最小值，这时，电极表面上没有剩余电荷，离子双电层消失，这一点处的相对电极电位就叫做零电荷电位。定义：电极表面的剩余电荷为零时的电位值。特点：在零电荷电位时界面上一切依赖于表面电荷大小的电极性质均趋于极限值。第三章界面双电层结构3.3电毛细管曲线和双电层电容

零电荷电位第二十五页，共七十页，2022年，8月28日零电荷电位只表示界面无剩余电荷，离子双电层消失，并不等于两相间的绝对电位为0。零电荷电位时，电极／溶液界面上，所以零电荷电位仅表示电极表面剩余电荷为零时的电极电位，而不表示电极/溶液相间电位或绝对电极电位为零，绝对不可把零电荷电位与绝对电位的零点混淆起来。3.3电毛细管曲线和双电层电容

第二十六页，共七十页，2022年，8月28日零电荷电位是一个很重要的电化学参数。它可以方便地提供电极表面荷电情况、双电层结构、界面吸附、金属对溶液的润湿性等方面的有关信息合理电位标度：以零电荷电位为基准的电位标度。这种电位标度下的相对电极电位就叫做零标电位。这种电位的表达方式的优点是电极电位与电极所带电荷的符号的正负相一致，有利于我们对电极状况的判断和描叙。需要注意的是：用零标电位或“合理电位标度”来研究电化学热力学问题是不合适的。3.3电毛细管曲线和双电层电容

第二十七页，共七十页，2022年，8月28日

一、海姆荷次模型（1853Helmhotg）又称为“平板电容器”模型或“紧密双电层模型”3.4双电层结构模型金属表面的剩余电荷吸引溶液中的反号离子，形成跨越两相界面的双电层。双电层两平板中间的距离决定于水化离子的半径，其电容值：双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的剩余电荷密度两电荷层中的电位梯度等于常数，即与距离x和电荷密度成直线关系：第三章界面双电层结构（1）++++-----+第二十八页，共七十页，2022年，8月28日3.4双电层结构模型这个模型对理想的电毛细管曲线能给予较完整的解释和说明，例：将李普曼公式积分一、海姆荷次模型（1853Helmhotg）（2）将微分代入（2）得当即电毛细管曲线极大处，所以第二十九页，共七十页，2022年，8月28日海姆荷次模型不足：1.虽然在浓溶液中能很好的符合，但是在稀溶液中这种模型推导的结果与实验结果偏差很大。2.虽然能由这个模型导出的抛物线曲线，但是真实的电毛细管曲线很少是对称的。3.该模型认为紧密双电层的厚度d是一个常数，所以双电层的电容就应为一个常数，因此它无法解释微分电容随电位变化而变化的现象，以及为什么在稀溶液中微分电容曲线上会出现最低点。3.4双电层结构模型一、海姆荷次模型（1853Helmhotg）第三十页，共七十页，2022年，8月28日又称扩散双电层或分散双电层结构模型3.4双电层结构模型二.古依-查普曼模型第三章界面双电层结构界面上的双电层并不是紧密排列在界面两侧的，在溶液一侧剩余电荷是分散排列的，形成分散双电层。双电层中金属一侧的剩余电荷密度等于溶液一侧的剩余电荷密度。溶液中反号离子的浓度和双电层的电荷随着与电极表面距离的增加而下降，其规律服从波尔兹曼定律。电极与离子之间的相互作用类似于离子与离子之间的作用，可用处理中心离子周围电位变化和离子分布类似的方法来处理电极双电层结构。第三十一页，共七十页，2022年，8月28日用类似于De-Hü离子互相理论相同的方法，经过复杂的数学推导，求出电极上剩余电荷密度的表达式分散层的厚度微分电容：3.4双电层结构模型二.古依-查普曼模型:第三章界面双电层结构（3－34）（3－32）微分电容不是常数，而且依赖于界面电势的倒双曲函数，并且与浓度有关。（3－33）第三十二页，共七十页，2022年，8月28日古依-查普曼模型在很稀溶液中和接近零电荷电势时，计算结果接近实验结果，但也存在下列不足1.当电极电位偏离零电荷电位较大和在很浓溶液中，根据这个模型所得到的曲线的形状与实验结果不符。理论计算出的电位值比实验所测得的结果大得多，（例：对1-1型电解质0.01M溶液中，25下时，根据（3－34）式计算的双电层电容比实测值大8个数量级）。而且电容与浓度的关系也是错误的，2.它无法解释为什么在微分电容曲线上会出现电容不随电位变化的平台，这表明古依——查普曼理论也是不完善的。3.4双电层结构模型第三十三页，共七十页，2022年，8月28日

三.斯特恩模型紧密双电层与分散双电层结合考虑所得的结构模型3.4双电层结构模型1.在电极/溶液界面上的双电层是由紧密双电层和分散双电层构成的，2.电极一侧剩余电荷密度等于紧密层和分散层剩余电荷密度之和，且符号相反第三章界面双电层结构第三十四页，共七十页，2022年，8月28日3.4双电层结构模型三.斯特恩模型第三章界面双电层结构4.双电层的电容是紧密层电容和分散层电容串联的结果5.在紧密层中，电位与距离成直线关系，在分散层中，随X的增加电位呈指数关系下降。3.金属和溶液界面的相间电位为紧密层和分散层电位降之和第三十五页，共七十页，2022年，8月28日3.4双电层结构模型斯特恩结合紧密双电层和分散双电层的合理部分，重点考虑分散层的电势分布情况，以古依——查普曼类似的数学方法,推出了表示电极表面剩余电荷密度的表达式和分散层电位表达式。把紧密双电层当作平行板电容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表达式：三.斯特恩模型（3－39）（3－34）（3－32）第三十六页，共七十页，2022年，8月28日1.当电解质溶液浓度增大时，根据：C分增大但根据海姆荷茨理论，紧密层不变，而CH不变。因此，当浓度增大时。将有，即即实际上，这时离子双电层主要为紧密层，而分散层可以忽略。3.4双电层结构模型三.斯特恩模型n0增大第三十七页，共七十页，2022年，8月28日2.当浓度足够低时，变小而CH不变，以至于这意味着充电界面类似于古依－查普曼模型，即这时的离子双电层主要为分散层。溶液一侧过剩电荷同时受电力和热运动的影响，而分散在扩散层区域内。三.斯特恩模型3.4双电层结构模型n0减小第三十八页，共七十页，2022年，8月28日另一方面，根据斯特恩双电层结构模型推出的表示电极表面剩余电荷密度的表达式和分散层电位表达式。对于1-1价型的电解质在最简单情况下，把紧密双电层当作平行板电容器处理，可得到以零标电位表示的相间电位表达式：3.4双电层结构模型（1）（2）（3）三.斯特恩模型第三十九页，共七十页，2022年，8月28日当溶液浓度很小和电极表面剩余电荷密度q很小时，双电层中静电作用能远小于离子热运动能这样将前式的双曲函数按按级数展开，略去高次项得到：在很稀的溶液中C0小到足以使式中的第二项忽略不计，这时就有，

说明此时的相间电势主要分布在液相中，即相间电势分布具有很大的分散性，接近于分散双电层的模型，3.4双电层结构模型三.斯特恩模型第四十页，共七十页，2022年，8月28日若将分散层等效于平行板电容器则：与平行板电容器公式

这就是分散层的有效厚度，也称为德拜（Delye）常数，它表示分散层中剩余电荷分布的有效范围.可以看出，分散层的厚度与浓度的平方根成反比，所以溶液浓度增加，分散层有效厚度减小，从而分散层电容增大，这就解释了为什么微分电容值随溶液浓度增加而增大。3.4双电层结构模型三.斯特恩模型第四十一页，共七十页，2022年，8月28日3.4双电层结构模型当电极表面电荷密度q和溶液浓度都比较大时，双电层中静电作用能远大于离子热运动能，上式中右边第二项远大于第一项，同时考虑到，，上式简化为：

当当溶液浓度的增大，将使双电层被压缩，即溶液浓度越大，双电层越接近于只有紧密层。第四十二页，共七十页，2022年，8月28日但是由于斯特恩在推导双电层方程时，也有一些不太合理的假设：

1）介质的介电常数不随电场强度变化，

2）把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布等，这就使得斯特恩双电层方程对界面结构的描述只能是一种近似的统计平均的结果。

3）对紧密层的描述是粗糙和简单的，只把紧密层看成是厚度d不变的离子电荷层，因此它只处理分散层部分，所得到的参数也是描叙分散层的。

4）它与前两个模型一样不能解释当有特性吸附时电毛细管曲线的情况。3.4双电层结构模型三.斯特恩模型第四十三页，共七十页，2022年，8月28日1)偶极水分子在电极/溶液界面上排列并引起水的介电常数变化；3.4双电层结构模型四.现代双电层结构模型第三章界面双电层结构水在带电的电极表面定向吸附，形成定向排列的水分子偶极层.即使电极表面剩余的电荷密度为零时，由于镜像力和色散力的作用，也仍然会有一定数量的水分子定向吸附在电极表面上，第四十四页，共七十页，2022年，8月28日水分子的吸附覆盖度可达70%以上，如像电极表面水化了一样，因而通常情况下，紧贴电极表面的第一层是定向排列的水分子偶极层，第二层才是水化力组成的剩余电荷层。在紧密层内，即离子周围的水化膜中相对介电常数可达40以上。3.4双电层结构模型第一层水分子在强界面电场中定向排列而导致介电饱和，其相对介电常数降低到5-6，比通常水的相对介电常数小得多，从第二层水分子开始，相对介电常数随距离的增加而增大，1)偶极水分子在电极/溶液界面上排列并引起水的介电常数变化；四.现代双电层结构模型第四十五页，共七十页，2022年，8月28日2)没有离子特性吸附时，紧密层是由水分子偶极层和溶液中水化层串联构成；3.4双电层结构模型第三章界面双电层结构四.现代双电层结构模型大多数阳离子与电极表面无特性吸附作用，而且阳离子的水化程度较高。当电极表面荷负电时，阳离子不容易逸出水化膜而进入水偶极层，紧密层将由水偶极层与水化阳离子层串联组成，称为外紧密层。它的有效厚度d应等于从电极表面（x=0）到水化阳离子电荷中心的距离，即外紧密层第四十六页，共七十页，2022年，8月28日3）有特性吸附时，离子直接在界面上吸附构成紧密层。当电极表面荷正电时，由于阴离子水化程度较低，又能进行特性吸附，阴离子能够逸出水化膜，取代水偶极层中的水分子而直接吸附在电极表面，组成内紧密层。内紧密层的厚度仅为一个离子半径，比外紧密层厚度小得多。因此在q>0时，微分电容曲线上平台区的电容要大于q<0时微分电容曲线平台区上的电容。四.现代双电层结构模型3.4双电层结构模型内紧密层第四十七页，共七十页，2022年，8月28日注意：当有特性吸附时，双电层溶液一侧的过剩电荷就可能超过金属表面的电荷，这种现象称为超载吸附，这时构成的就不仅仅是双电层，而是三电层。发生超载吸附时，紧密层与分散层的电势降方向相反。3.4双电层结构模型第三章界面双电层结构四.现代双电层结构模型第四十八页，共七十页，2022年，8月28日总体来说双电层结构理论主要内容有：

1.离子双电层由紧密层和分散层两部分组成；紧密层位于两相之间的界面，而分散层存在于溶液中；浓溶液中表面电荷量较大时，双电层主要由紧密层构成，稀溶液中表面电荷量小时，双电层主要由分散层构成。

2.紧密层是由于电极表面剩余电荷的静电引力引起的，它有两种结构形式，内紧密层和外紧密层；无机阳离子水化程度较高，与吸附水分子层一起构成厚度较大的外紧密层.阴离子一般水化程度较低，能去水化直接吸附在电极表面上，组成厚度较薄的内紧密层。3.4双电层结构模型第四十九页，共七十页，2022年，8月28日3.分散层是由于离子热运动引起的，是液相中具有剩余电荷和电位梯度的表面液相层。其结构（包括厚度、电势分布等），只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子本性无关。4.有特性吸附时，往往在电极表面上产生超载吸附往往在电极表面上产生超载吸附，当出现超载吸附时，界面层的结构及其中电势分布具有三电层形式。3.4双电层结构模型第五十页，共七十页，2022年，8月28日某种物质的分子、原子或离子在界面聚集或贫乏的现象称为吸附。当电极表面带有剩余电荷时，在静电作用下，会使溶液中的反号离子聚集到界面区，这种吸附现象可称为静电吸附。溶液中的各种粒子还可能因为非静电力而发生吸附，这种吸附叫特性吸附。凡是能在电极/溶液界面发生吸附，而使界面张力降低的物质就叫做表面活性物质。一.吸附现象对电化学反应的影响3.5电极溶液界面的吸附现象第五十一页，共七十页，2022年，8月28日表面活性物质可以是溶液中的离子（如除F-外的卤素离子）、原子（氢原子、氧原子）和分子（多元醇、有机分子）。表面活性物质在界面的特性吸附是由于短程作用力包括镜像力、色散力等物理作用和类似于化学键的化学作用而产生的。特性吸附行业取决于电极与表面活粒子之间、电极与溶剂分子之间，表面活性粒子与溶剂分子之间的相互作用。不同的物质发生特性吸附的能力不同，同一物质在不同的电极体系中的吸附行为也不相同。一.吸附现象对电化学反应的影响3.5电极溶液界面的吸附现象第五十二页，共七十页，2022年，8月28日第一，如参加反应的粒子或反应的中间产物，最终产物能吸附在电极表面上，就会直接影响到电极过程的有关步骤动力学规律；第二，若表面活性粒子不参与电极反应时，它们的吸附会改变电极表面状态和双电层中电位的分布，从而影响反应粒子在电极表面的浓度和电极反应的活化能，使电极反应速度发生变化.一.吸附现象对电化学反应的影响3.5电极溶液界面的吸附现象第五十三页，共七十页，2022年，8月28日3.5电极溶液界面的吸附现象

二无机阴离子的特性吸附第三章界面双电层结构特点：1、吸附主要发生在零电荷电位附近和比零电荷电位更正的电位范围。2、不同的阴离子的吸附能力或表面活性不同，几种常见的阴离子在汞电极上的吸附能力有如下顺序：0.5mol/L的Na2SO4溶液中分别加入KCl，KBr，KI和K2S时汞电极的电毛细管曲线

第五十四页，共七十页，2022年，8月28日3.5电极溶液界面的吸附现象第三章界面双电层结构3、零电荷电位向负方向移动，表面活性越强的离子引起负移的程度也愈大。4、有特性吸附时的微分电容大于无特性吸附时的微分电容。

二无机阴离子的特性吸附特点：第五十五页，共七十页，2022年，8月28日无机阳离子特性吸附，具有与阴离子类似的规律，如使界面张力下降、微分电容升高、零电荷电位移动。由于阳离子所带电荷符号不同，零电荷电位将向正方向移动，而对电毛细管曲线的影响在右分支。即阳离子的吸附主要发生在比零电荷电位更负的电位范围内和零电荷电位附近。

三.无机阳离子的特性吸附3.5电极溶液界面的吸附现象第五十六页，共七十页，2022年，8月28日

四.中性有机分子的特性吸附3.5电极溶液界面的吸附现象特点：1.电极电位对表面活性物质的吸附有很大影响，吸附发生在零电荷电位附近的一定电位范围内。2.吸附也会使零电荷电位负移。3.表面活性有机分子的浓度越高，特性吸附越强烈。浓度越高，这时发生吸附的电位范围越宽，界面张力下降得越多）第五十七页，共七十页，2022年，8月28日表面活性的有机分子是极性分子，有机物加入到溶液中时，亲水基因指向溶液，憎水碳氢链则力图脱离溶液内部，在电极表面上形成吸附层，取代原来在电极表面定向吸附的水分子，形成一个新的附加的吸附偶极子层。由于吸附的表面活性物质的性质与水分子有差别（如介电常数），使电极表面剩余电荷为零时的相间电位差发生了变化，因此零电荷电位向正或向负的方向移动。

四.中性有机分子的特性吸附3.5电极溶液界面的吸附现象第五十八页，共七十页，2022年，8月28日对电极/溶液界面吸附现象的分析，吸附对电极/溶液界面的性质影响可归纳如下：

1.在电极/溶液界面上不但有静电吸附，而且有特性吸附，只有当电极表面剩余电荷足够多时，静电吸附足够大时，特性吸附力才能消失。

2.当电极表面发生吸附时，电毛细曲线和微分电容曲线发生变化。

3.由于静电吸附和特性吸附共同存在，会出现超载吸附与三电层结构。

4.无特性吸附时，分散层电位与紧密层方向相同，当有阴离子特性吸附时，紧密层与分散层方向相反。

3.5电极溶液界面的吸附现象第五十九页，共七十页，2022年，8月28日一相相对于另一相运动时，出现的一些电现象就叫做电动现象，或两个相接触的相之间存在相对运动时出现的电现象。这些电现象包括电泳、电渗、流动电势和沉降电势。电动现象产生的原因是彼此相对运动的两相界面上存在双电层，因此有界面电势差，这个电势差通常称为电势。3.6电动现象第三章界面双电层结构第六十页，共七十页，2022年，8月28日一.电渗在外加电场作用下，液相沿着固相移动，叫做电渗。给在底部装入某种固体粉末U型管施加110-140V直流电压，可以看见溶液移动，表明两边液压不相等，造成溶液移动的原因是溶液中有剩余离子，在电场作用下，剩余离子运动带动溶液一起运动，发生电渗。溶液中的产生剩余电荷是因为因为固体粉末与溶液之间产生了双电层。分散层电势降就是电动现象中的电势。3.6电动现象3－水或溶液，4－盐桥5－铂电极第六十一页，共七十页，2022年，8月28日对于电渗：1.通过电渗实验中水溶液的流动方向可以确定粒粒带何种电荷。2.根据溶液的移动速度可以确定电渗速度。3.电渗的速度与多孔物质有关，也与溶液的性质和浓度有关。