药学物化课件-强电解质溶液理论

第四节强电解质溶液理论一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数二、离子强度三、强电解质溶液的离子互吸理论

溶于水中的强电解质能全部电离成正负离子，与同浓度的弱电解质相比，同体积中的离子数目要多得多。因此强电解质溶液中离子与离子以及离子与溶剂分子之间的相互作用已达不能忽略之程度，浓度大时尤甚。这里仅仅讨论离子的相互作用对强电解质稀溶液的影响及其有关的基本理论。

一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数

由热力学可知，理想溶液中某组分B的化学势可表示为

μB=μB0(T)+RTln(mB/m0)

其中mB为组分B的质量摩尔浓度,对非理想溶液,则应以活度代替,组分B的化学势则表述为

μB=μB0(T)+RTln(aB,m)(1)

显然,aB,m=γB,m(mB/m0),其中aB,m

为组分B以质量摩尔浓度表述之活度,γB,m

为其活度系数,若浓度用cB或xB表示,则亦有与之对应的活度和活度系数。以下均以质量摩尔浓度讨论，并略去下标

m。

理论上讲，对强电解质稀溶液中的正、负离子而言，同样有式中m+,m-;a+,a-;γ+γ-分别为正、负离子质量摩尔浓度、活度和活度系数。依理可得电解质及其正、负离子的化学势分别为：

式中a为电解质的活度，μ0μ+0μ-0为电解质及其正、负离子的标准化学势。现假定一强电解质Mν+Aν-在溶液中完全电离

Mν+Aν-→ν+MZ++ν-AZ-

式中Z+、Z-分别为正、负离子所带的电荷数。该电解质的化学势为其正、负离子的化学势代数和，即

μ=ν+μ++ν-μ-标准态时，

μ=ν+μ+0+ν-μ-0

于是

所以(2)

此式表示了该电解质溶液活度与其正、负离子活度之间的关系。由于溶液中正、负离子不能单独存在，所以单种离子的活度无法用实验测定，为此引入电解质离子的平均活度a±，离子的平均活度系数γ±和离子的平均质量摩尔浓度m±的概念，将它们分别定义为

式中ν=ν++ν-。显然

(3)

根据式可得

(4)当电解质Mν+Aν-的摩尔质量浓度为m时，则有

m+=ν+m,m-=ν-m。因而

m±=[(ν+m)ν+(ν-m)ν-]1/ν

=(ν+ν+ν-ν-)1/νm

代入前式(3)、（4）即可求得该电解质溶液的活度及其离子平均活度a±。虽然单种离子的活度系数无活知道，但离子的平均活度系数可以由实验测定（如依数性测定法、电动势法）。

表5-6298．15K时水溶液中电解质离子的平均活度系数γ±

①离子的平均活度系数γ±与电解质溶液的浓度有关，在稀溶液范围内，γ±随溶液浓度的降低而增大，至溶液无限稀时达极限值为1。

②在稀溶液范围内，相同价型的电解质，当浓度相同时，其γ±近似相等；而不同价型的电解质，当浓度相同时，γ±却不相同，低价型的电解质γ±大于高价型电解质的γ±

。

上述事实证明了在稀溶液中，影响离子平均活度系数γ±的主要因素是离子浓度和离子电荷数，而不是离子的本性。在一定的浓度下，电解质正、负离子价数的乘积愈大，则与理想行为的偏差就愈显著。从上表5－6可得如下结论二、离子强度

如前所述，在稀溶液范围内影响活度系数γ±的主要因素是离子活度和离子电荷数而不是离子的本性，根据实验事实，路易斯于1921年提出离子强度的概念。它是量度由溶液中离子的电荷所形成的静电场之强度的物理量，以字母

I

表示，其定义为：离子强度I等于溶液中每种离子的质量摩尔浓度m乘以该离子的电荷数ZB的平方所得到诸项之和的一半，用式表述为

I

=1/2∑mBZ2B根据实验结果，路易斯进一步总结出活度系数和离子强度I在稀溶液的范围内符合如下经验式

式中常数与温度及溶剂的种类有关，此式仅适用于离子强度小于0.01molkg-1的稀溶液。三、强电解质溶液的离子互吸理论

关于强电解质溶液的理论研究十分丰富，这里只介绍离子互吸理论。德拜和休格尔于1923年提出了强电解质溶液理论。该理论的基本假设是：强电解质在低浓度溶液中完全电离，离子间的相互作用为库仑力，强电解质溶液与理想溶液的偏差主要是由于离子之间的静电引力所引起的。因此称为离子互吸理论。根据这个理论推导出德拜-休格尔公式。可定量地计算电解质的平均活度系数。1.离子氛

在离子互吸理论中，离子氛是德拜-休格尔提出的一个很重要的概念。他们认为，在溶液中由于静电作用，异电荷离子相吸，同离子相斥，因此每一个离子都被异电荷离子所包围。在一定的时间间隔内平均考查，在任一离子（称为中心离子）的周围，异电荷离子的平均密度远大于同离子的密度。可以想象，中心离子犹如被异电荷离子包围着，这一层异电荷虽随时间有所变化，但统计地看，他们的分布是球形对称的。

异电荷的总电荷在数值上等于中心离子的电荷，只是符号相反。我们将这一层异电荷所构成的球体称为离子氛。（见图）

中心离子是任意选择的，如果我们选择离子氛中任一离子作为新的中心离子，则原来的中心离子就成为中心离子氛的一员了，这种情形在某种程度上可以与离子晶体中的离子排列情况相类似，但由于离子的热运动，离子氛不是静止，而是在瞬息万变中随时拆散又重新组合，故离子氛只以看成是时间统计的平均结果。不难看出，离子氛与中心离子作为一个整体，是呈电中性的，此整体与溶液中其它部分不再存在着静电作用，因此可以把溶液中离子间的静电作用完全归纳为中心离子与离子氛之间的作用，这样就使得研究强电解质溶液的理论问题及其数学推导大大简化了。2.德拜-休格尔极限公式

由前述的理论可以看出，电解质溶液之所以不能成为理想溶液完全是由于离子间相互作用。若将真实的电解质溶液变成理想溶液，则相当于将中心离子氛拆散，使离子之间不发生静电作用，因此需要作非体积功（电功）。在同一温度、压力和浓度下，真实电解质溶液中，B离子的化学势可表述为μB=μB0(T)+RTln(mB/m0)+RTlnγB对理想溶液，则有μB(理想)=μB0(T)+RTln(mB/m0)

所以两式相减：

μB-μB(理想)=RTlnγB

式中μB-μB(理想)为实际溶液与理想溶液的摩尔吉布斯能之差ΔGm，在恒温恒压条件下，ΔGm,(T,P)=-W’max

显然，这就是将中心离子与离子氛拆散，使离子之间不发生静电作用所需要的电功。德拜-休格尔由此得出电解质溶液的活度系数与电功的关系，在此基础上，再根据静电学理论推导出有关稀溶液中电解质溶液中电解质离子B的活度系数的计算公式：

式中ZB为B离子的电荷数，e是电子电荷量，D是溶剂的介电常数，κ为玻兹曼常数，L是阿佛加德罗常数，I是离子强度，当溶剂与温度一定时，D、κ、T、e皆为常数。上式即为德拜-休格尔极限定律（1）

上式即为德拜-休格尔极限定律。所谓“极限”是指在推导此公式的过程中的一些假设只有在接近极稀溶液中才能严格成立。298.15K的水溶液中,A=0.509mol-1/2kg1/2

。

由于单独离子的活度系数无法直接测定,因此需要把上式变成离子的平均活度系数的形式才可验证其准确性。代入德拜-休格尔公式（1），得因为溶液是电中性的，所以ν+Z+=ν-|Z-|，则

可见德拜-休格尔极限定律与路易斯得到的经验式是完全一致的，这验证了德拜-休格尔的正确性，又明确了路易斯经验关系式的物理意义。说明在稀溶液中，离子的平均活度系数仅取决于离子强度及离子电荷数，与电解质