应用物理化学习题(附答案)

《应用物理化学》习题及部分思考题解答刘志明孙清瑞吴也平编解黑龙江八一农垦大学齐齐哈尔大学河南科技大学2009年7月31日第一章热力学定律思考题1.设有一电炉丝浸入水槽中(见下图)，接上电源，通以电流一段时间。分别按下列几种情况作为体系，试问ΔU、Q、W为正、为负，还是为零？①以水和电阻丝为体系；②以水为体系；③以电阻丝为体系；④以电池为体系；⑤以电池、电阻丝为体系；⑥以电池、电阻丝和水为体系。答：该题答案列表如下。序号①②③④⑤⑥电池、电阻丝电池、电阻丝、水体系水和电阻丝水电阻丝电池电池、电阻水、电水、电阻环境电池水－丝>0=0<0池<0<0>0丝=0>0<0QWΔU＝>0<0<0=0<00002.任一气体从同一始态出发分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀达到体积相同的终态，终态压力相同吗?答：不同。膨胀到相同体积时，绝热可逆与绝热不可逆的终态温度和压力不同。3.熵是量度体系无序程度大小的物理量。下列情况哪一种物质的摩尔熵值更大？(1)室温下纯铁与碳钢；(2)100℃的液态水与100℃的水蒸气；(3)同一温度下结晶完整的金属与有缺陷的金属；(4)1000℃的铁块与1600℃铁水。答：温度相同的同一种物质，气、液、固态相比（例如水蒸气、液态水和冰相比），气态的微观状态数最大，固态的微观状态数最小，液态居中，因此，摩尔熵气态最大，液态次之，固态最小；同类物质，例如，氟、氯、溴、碘，分子量越大摩尔熵越大；分子结构越复杂熵越大；分子构象越丰富熵越大；同素异形体或同分异构体的摩尔熵也不相同。（1）、（2）、（3）和（4）均是后者摩尔熵值大。4.小分子电解质的渗透压与非电解质的渗透压哪个大？为什么？电解质的稀溶液是否有依数性？其渗透压公式是怎样的？答：非电解质的渗透压大。因为非电解质不能电离，通过半透膜的几率就小，这样就造成膜两侧的浓差增大，使渗透压增大。小分子电解质的稀溶液有依数性，但不显著。稀溶液以浓度代替活度，，若c1>>c2，；若c2>>c1，，c1、c2分别为溶液一侧和溶剂一侧的浓度。5.下列物理量中，哪一组是广度性质的状态函数？(1).Cp，Cv，S，Hm(2).Um，T，P，Vm(3).Vm，Hm，μ，U(4).H，V，U，G答：（4）组，即H，V，U，G是广度性质的状态函数。6.回答下列问题：(1)在水槽中放置一个盛水的封闭试管，加热水槽中的水，使其达到沸点。试问试管中的水是否沸腾？为什么？(2)可逆热机的效率最高.在其它条件都相同的前提下，用可逆热机去牵引火车，能否使火车的速度加快，何故？(3)锌和硫酸反应：a)在敞口瓶中进行；b)在封口瓶中进行。何者放热多？为何？答：(1)不会。液体沸腾必须有一个大于沸点的环境热源，槽中之水的温度与水的沸点温度相同无法使试管内的水沸腾。(2)不会。可逆过程的特点之一就是过程变化无限缓慢，因此在其它条件相同的情况下，可逆热机带动的机车速度最慢。(3)“a”相当于敞开体系，“b”相当于封闭体系。由相关定义，敞开体系有物质和能量的交换；封闭体系无物质交换，但有能量的交换。所以体系与环境交换的能量后者多，即“b”放热多。7.下列说法是否正确？为何？(1)溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和；(2)对于纯组分，化学势等于其自由能；(3)稀溶液中，组分B的浓度可用xB、bB、cB、表示，其标准态的选择不同，则组分B的化学势也不同；(4)气体的标准态压力均为pө、温度均为T，且符合理想气体行为，所以纯气体只有一个标准态；(5)在同一溶液中，若标准态规定不同，活度也不同；(6)二组分理想溶液的总蒸气压大于任一组分的蒸气分压；(7)在298K时，0.01mol·kg-1的糖水的渗透压与0.01mol·kg-1食盐水的渗透压相等；(8)298K时，A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解，平衡时相应的亨利系数为kA和kB。已知kA＞kB，若A和B同时溶解在该溶剂中达到平衡，当气相中A和B平衡分压相等时，则溶液中A的浓度大于B的浓度；(9)凡熵增加的过程都是自发过程；(10)不可逆过程的熵永不减少；(11)体系达平衡时熵值最大，自由能最小；(12)一封闭体系，当始终态确定后：①若经历一个绝热过程，则功有定值；②若经历一个等容过程，则Q有定值；③若经历一个等温过程，则内能有定值；④若经历一个多方过程，则热和功的差值有定值。答：(1)不对。化学势是某组分的偏摩尔Gibbs自由能。溶液可分为溶剂的化学势或溶质的化学势，而没有整个溶液的化学势。(2)不对，至少不严密。应该说纯组分的化学势等于其摩尔Gibbs自由能。(3)不对。浓度表示方式不同，则所取标准态也不同，它们的标准态时的化学势是不相等的。但是，B物质在该溶液中的化学势只有一个数值，是相同的。(4)不对。虽然气体的标准态都取压力为pө、温度为T，且符合理想气体行为，但对理想气体，该标准态是真实状态，对实际气体，该标准状态是假想状态。(5)对。aB=cB/γB。cB规定不同，aB也不同；(6)对。因为二组分理想溶液的总蒸气压等于两个组分的蒸气压之和。(7)不相等。渗透压是溶液依数性的一种反映。稀溶液中，依数性只与粒子的数目有关，而与粒子的性质无关。食盐水中一个分子NaCl会离解成两个离子，粒子数不同，且溶质离子扩散可穿过半透膜，膜两侧浓度差是不同的。(8)不对，由亨利定律，当压力相等时，亨利常数与浓度成反比，溶液中A的浓度小于B的浓度；(9)不对，没有说明条件，在孤立系统中才有熵增加原理。(10)对，不可逆总是向着熵增大的方向运动。(11)不对，在孤立体系达平衡时熵值最大。自由能最小原理也是有条件的，在封闭体系内才适用；(12)a)不一定，功不是状态函数；b)不一定，热不是状态函数；c)对；d)不一定，热功差值在非体积功为零的封闭体系，为一状态函数——内能。8.夏天将室内电冰箱门打开，接通电源紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？何故？答：不会降低只会升高。接通冰箱电源并打开门之后，冰箱将进入箱内的空气冷却，并把热量通过散热器放回室内，此过程的吸、放热量是相等的。冰箱内外交换的热量与冰箱电功之和恒定，但冰箱的电动机和制冷机在工作时，各电器部分和机械部分会因内耗而发热，这部分热量也散入室内，就会使室内的温度升高。9.一铝制筒中装有压缩空气，突然打开筒盖，使气体冲出（视为绝热膨胀过程），当压力与外界相等时，立即盖上筒盖，过一会儿后筒中气体压力将如何变化？答：压缩空气突然冲出筒外，可视为绝热膨胀过程，终态为室内气压P，筒内温度降低，盖上筒盖过一会儿后，温度升至室温，筒内压力升高，压力大于P。10.不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的。判断这种说法的正确性并举例说明。答：前半句不对，如：气体的不可逆压缩过程是非自发过程。后半句对。11.北方人冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡，过一段时间后冻梨内部解冻了，但表面结了一层薄冰。试解释原因。答：凉水温度比冻梨温度高，使冻梨解冻。冻梨含有糖分，故其凝固点低于水的冰点，当冻梨内部解冻时，要吸收热量，而解冻后的温度仍略低于水的冰点，所以冻梨内部解冻了而表面上凝结一层薄冰。12.试比较水处于下列各种不同状态时化学势的高低：(1)373K、101.3kPa，液态；(2)373K、202.6kPa，液态；(3)373K、101.3kPa，0.2%蔗糖水溶液；(4)373K、101.3kPa，0.2%葡萄糖水溶液。答：μ4＜μ3＜μ1＜μ2。习题1.1mol理想气体，始态体积为25dm3，温度为373.15K，分别经下列过程等温膨胀到终态体积为100dm3。试计算体系所作的功：(1)可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)先在外压等于体积为50dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50dm3，再在外压等于体积为100dm3时气体的平衡压力下进行膨胀。解：(1)定温可逆膨胀过程W=nRTln(V1/V2)=1×8.314×373.15ln25/100=－4.302kJ(2)向真空膨胀P外=0W=－P外(V2－V1)=0(3)W=－[p'(V'－V1)＋P2(V2－V')]=－nRT[(V'－V1)/V'＋(V2－V')/V2]=－1×8.314×373.15×[(50－25)/50＋(100－50)/100]=－3102kJ2.1mol单原子理想气体，始态p1=202.65kPa,T1=298.15K，经下述两个不同的过程达到终态p2=101.325kPa，T2=348.15K。分别计算两个过程的Q、W、ΔU和ΔH。并指出计算结果说明什么问题？(1)先定压加热再定温可逆膨胀；(2)先定温可逆膨胀再定压加热。解：（1）、（2）两个途径如下所示。过程（1）是定压加热过程：W1=-p1(V”-V1)-nRT(T2-T1)=-1×8.314(348.15-298.15)J=-415.7J=(5/2)R(T2-T1)=(5/2)×8.314×(348.15-298.15)J=1039JΔU1=Qp1+W1=1039-415.7=623.3J定温可逆过程：ΔU2=0，ΔH2=0=1×8.314×348.15×ln(2/1)J=2006J因此，过程（1）：WⅡ=W1+W2=-415.7J-2006J=－2422JQⅡ=Q1+Q2=1039J+2006J=3045JΔUⅡ=ΔU1+ΔU2=623.3J+0=623.3JΔHⅡ=ΔH1+ΔH2=1039J+0=1039J途径（2）是定温可逆膨胀过程是理想气体恒温过程：ΔU1=0，ΔH1=0=1×8.314×298.15ln(2/1)J=1718J定压过程：W2=-p2(V1-V’)=-nR(T2-T1)=-1×8.314×(348.15-298.15)J=-415.7J=(5/2)R(T2-T1)=2.5×8.314×(348.15-298.15)J=1039JΔU2=Qp2+W2=1039J-415.7J=623.3J因此，过程（2）：WⅠ=W1+W2=-1718J-415.7J=-2134JQⅡ=Q1+Q2=1718J+1039J=2757JΔUⅠ=ΔU1+ΔU2=0+623.3J=623.3JΔHⅠ=ΔH1+ΔH2=0+1039J=1039J由计算可知，两个过程的功和热不等，而状态函数热力学能和焓的变化值，与变化的途径无关，只与始终态有关。3.一直到1000pө，氮气仍服从状态方程Vm=RT+bp，式中b=3.90×10-2dm3·mol-1。500K时，1molN2(g)从1000pө定温膨胀到pө。计算ΔUm，ΔHm，ΔGm及ΔSm。解：终态pө时由pVm'=RT+bp，代入，p=pө，得Vm'=RT/pө+b始态1000pө时Vm0=RT/(1000pө)+bVm'－Vm0=dVm=RT[(1/pө)－(1/1000pө)]≈RT/pө=Vm'=8.314×500/101325=0.041dm3≈0因为U=f(T,V)，在dV=0和dT=0时，dU=0。即ΔVm=0。ΔHm=ΔUm+Δ(pVm)=(p2Vm,2-p1Vm,1)=b(p2-p1)=3.9×10-2dm3·mol-1×(1-1000)×101.325kPa=-3.948kJ·mol-1ΔGm=RTln(p2/p1)+b(p2-p1)=8.314J·K-1·mol-1×500K×ln[pө/(1000×pө)]=3.9×10-2dm3·mol-1×(1-1000)×101.325kPa=-32.66kJ·mol-1ΔSm=(ΔHm-ΔGm)/T=57.42J·K-1·mol-14.苯的正常沸点为353K，摩尔气化焓是ΔvapmH=30.77J·mol-1，在353K和p下，将1mol液态苯向真空定温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。(1)计算该过程苯吸收的热量Q和功W；(2)求苯的摩尔气化Gibbs自由能变ΔvapmG和摩尔气化熵变ΔvapSm；(3)求环境的熵变；(4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并判别之。解：(1)W实际＝－P外dV＝0设计等温可逆蒸发，其始末态与所给过程的相同。QR=nΔvapHm=30.77kJWR≈－pVg=－nRT=－2935JΔvapmU=QR+WR=30770－2935=27835JQ实际=ΔvapUm－W实际=27835－0=27835J(2)ΔvapmS=QR/T=30770J/353K=87.2J·K－1ΔvapGm=0(3)ΔS环=－Q实际/T=－27835J/353K=－78.9J·K－1(4)ΔS总=ΔS环＋ΔvapSm=－78.9J·K－1＋87.2J·K－1=8.3J·K－1＞0所以原过程为不可逆过程。5.在绝热定压容器中，将5mol40℃的水与5mol0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及该体系的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔溶化热为6024J·mol-1，水的定压摩尔热容为75.3J·K-1·mol-1。解：体系绝热定压，ΔH=0。若冰全部溶化：ΔH1=6024J·mol×5mol=30.120kJ水降温至0℃时：ΔH2=5mol×40K×(－75.3)J·K-1·mol-1=－15.060kJ因ΔH1＋ΔH2=15.060kJ>0，冰不会全溶化，体系温度为0℃，设冰溶化的物质的量为n，则：ΔH=ΔH1＋ΔH2=n(6.024kJ.mol-1)-15.060kJ=0n=2.5mol所以冰溶化的熵变：ΔS1=ΔH1'/T=ΔH1/2T=(1/2)×30.12kJ/273K=0.05516kJ·mol-1=55.16J.mol-1水冷却的熵变：（积分限：T1＝313K，T2＝273K）ΔS=ΔS1＋ΔS2=3.68J·K-16.计算298.15K时反应；CaO(s)＋H2O(l)═Ca2+(aq)+2OH-(aq)的标准摩尔焓变ΔrHmΘ(298.15K)。设反应放出的热有80%被吸收，某罐头的热容为400J·K-1，要将其从25℃加热到80℃，需CaO至少多少克？解：CaO(s)+H2O(aq)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)ΔfHmө-634.9-285.8-542.8-230.0kJ·mol-1ΔrHmө=[2×(－230.0)+(－542.8)]－[(－285.8)+(－634.9)]=－82.1kJ·mol-1罐头吸收的热量：Q吸=400J·K-1×(353.15K－298.15K)=22kJ反应放热：Q放=－Q吸/0.8=－27.5kJΔrH=Q放=n·ΔrHmө=(m/56)·ΔrHmө=[(m/g)/(56/g·mol-1)]×(－82.1)kJ·mol-1=－27.5kJ解得m=18.76g7.298K时，在量热计(绝热、密闭、恒容反应器)中装有0.500g分析纯正庚烷[C7H16(l)]。于氧弹内在过量的氧[O2(g)]环境中完全燃烧，生成CO2(g)和H2O(l)。燃烧后量热计温度升高2.94K。量热计自身及附件的热容量为8.177kJ·K-1。计算正庚烷的燃烧焓变(量热计的平均温度为298K)。正庚烷的摩尔质量为0.1002kg.mol-1。忽略引燃丝燃烧产生的热量。解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)Δn=－4根据题意，m·QV+c·ΔT=0，代入数据：0.500g·QV+8.177kJ·K-1·2.94K=0解得QV=－4808kJ·g-1=－4808kJ·g-1×100.2g·mol-1=－4819.62kJ·mol-1ΔcHmө=ΔcUmө+Δn·RT=QV+Δn·RT=－4819.62kJ·mol-1－4×8.314×298×10-3kJ·mol-1=－4829.53kJ·mol-18.已知异戊烷C5H12的摩尔质量M=72.15g·mol-1，在20.3℃时蒸气压为77.31kPa。现将0.0697g的难挥发性非电解质溶于0.891g异戊烷中（按稀溶液处理），测得该溶液的蒸气压降低了2.32kPa。(1)求异戊烷为溶剂时Raoult定律中的常数K；(2)求加入的溶质的摩尔质量。解：(1)求常数K溶质的物质的量分数=nBMA/mAΔp=p*·xB=p*·(nB/mA)MA=p*·MA·bB=K·bBK=p*MA对于异戊烷有：K=p*MA=77.31kPa×72.15g·mol-1=5578kPa·g·mol-1=5.578kPa·kg·mol-1(2)求溶质摩尔质量9.蛋白质的数均摩尔质量约为40kg·mol-1。试求在298K时，含量为0.01kg·dm-3的蛋白质水溶液的凝固点降低值、蒸汽压降低值和渗透压。已知298K时水的饱和蒸汽压为3167.7Pa，Kf=1.86K·kg·mol-1，ρH2O=1.0kg·dm-3。解：(1)查得Tf*=273.15K，Kf=1.86K·kg·mol-1，bB=0.01/40=2.5×10-4mol·dm-3所以，ΔTf=bB·Kf=1.86×2.5×10-4=4.65×10-4K(2)Δp=pA*xBxB=bB/[(1000/MA)＋bB]=0.00025/[(1000/18)＋0.00025]=4.49×10-4Δp=3167.7×4.49×10-4=1.42Pa(3)π=cBRTπ=0.25mol·m-3×8.314×298K=619.4Pa10.人类血浆的凝固点为272.65K。(1)求310.15K时血浆的渗透压；(2)若310.15K时血浆的渗透压为729.54kPa，计算葡萄糖等渗透溶液的质量摩尔浓度(设血浆的密度为1×103kg·m-3)。解：水的Kf=1.86K·kg·mol-1以1kg溶液为基准Π=(nB/V)RT=mBRT/(1/ρ)=0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K=693.12kPa11.1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题？解：乙醇的Kb=1.20K·Kg·mol-1，,在苯中Kb=2.57K.Kg.mol-1,苯甲酸的摩尔质量为0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。12.在pө压力下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中(过冷)，结果使体系的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为333.5kJ·kg-1。在268K～273K之间水的热容为4.21kJ·K-1·kg-1。(1)写出体系物态的变化，并求出ΔH；(2)计算析出的冰质量。解：(1)该过程是绝热等压过程ΔH=Qp=0(2)加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。ΔH=ΔH1＋ΔH2=0(0.1kg)(4.21kJ·K-1·kg-1)(273K－268K)＋(－333.5kJ·kg-1)x=0解得x=6.31×10-3kg13.溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为7.62×10-2m，宽度为2.45×10-5m。已知冰的熔化热为6.01kJ·mol-1，冰的熔点Tf*=273.16K，冰的密度为920kg·m-3，水的密度为1000kg·m-3。求：(1)体重60kg的人施加于冰面的压力；(2)在该压力下冰的熔点。解：(1)p=mg/A=60kg×9.8N·kg-1/(7.62×10-2×2.45×10-5)m2=3.15×108Pa(Clapeyron方程)(2)dp/dT=ΔfusHm/(TΔfusVm)ΔfusVm=Vm(l)－Vm(s)=[(1/1000)－(1/920)]=－1.565×10-6m3·mol-1⎰dp=(ΔfusHm/ΔfusVm)⎰dT/T1.5748×108Pa－10325Pa=[6010J·mol-1/(－1.565×10-6m3·mol-1)]lnT/273.16KT=262.2K14.假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为25℃，内部温度为0℃。问在冰箱内使10.00kg水由25℃变成0℃的冰需做多少功？已知水的凝固焓变为－334.7J·g-1,比热容为4.184J·K-1·g-1。解：从298K的水变到273K的水所做的功：从273K的水冷却到273的冰需功W2＝10.00×103×(-334.7)=-33.47kJ假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒，Q=－W，所以：W＝W1＋W2＝－(46.50+33.47)=－97.97kJ15.某水(A)溶液含有非挥发性溶质B，在271.7K时凝固。求：(1)溶液的正常沸点；(2)在298.15K时的水蒸气压（该温度时pA*=3.178kPa，Kb=0.52K·mol-1·kg-1，Kf=1.86K·mol-1·kg-1）和渗透压。（假定为理想溶液计）解：⑴，由ΔTb=Kbmb和ΔTf=Kfmb导出ΔTb=(Kb/Kf)ΔTf，进而有：⑵⑶第二章相平衡思考题1.指出下列体系的相数：①空气；②金刚石和石墨混合物；③一块黄铜（30%Zn-70%Cu合金）；④酒精水溶液；⑤油和水的混合物；⑥密闭容器中CaCO3分解并达平衡；⑦牛奶。答：①1相；②2相；③1相；④1相；⑤2相；⑥3相；⑦2相。2.对冰和干冰分别加压，各自熔点将怎样变化？答：从H2O和CO2相图可得出，对冰加压后，熔点将降低；而对干冰加压，熔点将升高。3.家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后，再盖上泄压阀？答：目的是尽量赶走锅内的空气，使锅内的总压约等于相应温度下水的饱和蒸汽压，从而能获得更大的压力。4.为什么冰点低于三相点？如何计算得到三相点的温度为0.01℃？答：通常所说的水的冰点是0℃，此点的热力学温度为273.15K，当外压改变时，冰点也随之改变。此时虽然也是水、冰、水蒸气三相共存，但与三相点不同。这是因为：（1）在通常情况下的水和冰都已被空气所饱和，实际上已成为二组分体系。对二组分体系，当三相共存时，f=2-3+2=1，体系仍有一个自由度。所以当压力改变时，冰点也随着改变，由于空气的溶入，液相变成为溶液，因而使冰点降低了0.00242K；（2）在三相点时的外压力为610.62Pa，而通常情况下外压约等于101325Pa。若外压从610.62Pa改变到101325Pa，根据克拉贝龙公式的计算，冰点又降低了0.00747K。这两种效应之和为0.00242+0.00747=0.00989≈0.01K，所以通常所说的水的冰点比三相点低了0.01K，即等于273.15K（或0℃）。以下通过具体计算予以说明：（1）冰与水的平衡曲线在三相点附近的斜率为dT/dp=-7.432×10-8K·Pa-1。三相点是熔化线与气化线的交点，因此三相点的温度必然很接近于273.15K，在273.15K时水的蒸气压的实验数值是610.48Pa，这个数值也一定很接近与三相点的压力。通常有空气存在时的外压是101325Pa，当外压由101325Pa变到610.48Pa时，平衡温度也要改变。ΔT=（-7.432×10-8K·Pa-1）Δp=（-7.432×10-8K·Pa-1）（610.48-101325）Pa=0.000748K。这就是说考虑到外压的效应，三相点的温度比通常所说的水的冰点高0.000748K。（2）水中溶有空气后，溶液的冰点也要降低。实验测得101325Pa及273.15K时，空气在水中的浓度为0.00130mol·kg-1，已知水的冰点降低常数Kf为1.855K·kg·mol–1，所以纯水的冰点应较被空气所饱和的水的冰点高0.00130×1.855=0.00241K。以上两种效应的总和为0.00989K≈0.01K。如果规定三相点的温度为273.16K，则通常在101325Pa时水的冰点就是273.15K（或0℃）。5.完全互溶的A、B二组分液态混合物，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的混合物在气-液平衡时，xB(g)、xB(l)、xB(总)的大小顺序如何？将xB=0.4的混合物进行精馏，塔顶将得到何物？答：xB(g)>xB(总)>xB(l)；塔顶将得到纯A。6.为什么说恒沸混合物不是化合物?答：因为恒沸混合物的组成在一定的范围内随外压的改变而改变。7.能否用市售的60ο烈性白酒经反复蒸馏得到100%的纯乙醇？答：不能。白酒是非理想的二组分液态混合物，其行为与拉乌尔定律的正偏差很大，在温度-组成相图上有最低恒沸点。乙醇-水恒沸混合物中乙醇的质量分数为0.9557。所以，开始如用乙醇质量分数小于0.9557的混合物进行分馏，则得不到纯乙醇，只能得到浓度0.9557的恒沸混合物。8.热分析法绘制Bi-Cd相图时，若取5份组成不同但质量相同的溶液作步冷曲线，各步冷曲线上水平线段的长度是否相同？为什么？答：不同。因为不同组成的合金溶液在同样条件下冷却，步冷曲线上水平线段的长度应正比于析出的共晶量。显然，在正好达共晶组成时，析出的共晶量最多，相应的水平线段最长。9.请说明在固-液平衡体系中，稳定化合物、不稳定化合物与固熔体三者的区别，它们的相图各有何特征？答：稳定化合物有固定的组成和固定的熔点，存在于固相，在液相中也可能存在。当温度低于其熔点时不会发生分解，因此在相图上有最高点，称为相合熔点。该温度熔化时的液相组成与其固相组成相同。不稳定化合物有固定的组成，只在固相中存在，在液相中不存在，加热时，在其熔点之前就会分解成液相和另一种固相，新生的两相组成与不稳定化合物的组成均不同，因此在相图上没有最高点，而呈“T”字形。其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点。固熔体即固体溶液，没有固定组成，其组成可以在一定范围内变化，因此在相图上固熔体可以占据一个区域。10.请说明共晶过程与包晶过程有何异同？低共熔物与固熔体有何区别？答：共晶过程与包晶过程的相同之处在于，它们都是两个固相与一个液相平衡共存，自由度为零。不同之处在于：（1）共晶过程的液相成分介于两固相成分之间，包晶过程的固相介于液相和另一固相之间；（2）包晶是化学过程，共晶过程没有物质的生成和消失，不是化学过程；（3）共晶点是液相能够存在的最低温度，包晶点则是不稳定化合物能够存在的最高温度。11.分配系数是研究萃取剂萃取效果的一个重要参数，其值是大好还是小好？为什么？答：大好。分配系数越大说明溶质在萃取相中的溶解度越大，从而具有更好的萃取效果。12.已知Na2CO3(s)和H2O(l)可组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问：(1)在101325Pa下与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多有几种？(2)在293.15K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？答：（1）此体系由Na2CO3(s)和H2O(l)构成，C=2。虽然可有多种固体含水盐存在，但在每形成一种含水盐，物种数增加1的同时，必然增加一个化学平衡关系式，因此，独立组分数不变，仍为2。指定压力（101325Pa）下，相律为f=C-P+1=2-P+1=3-P。自由度不可能为负数，它最小是零。因自由度最小时相数最多，所以，该体系最多只能是三相平衡共存（相当于f=0时）。在体系中已有Na2CO3水溶液及冰两相存在的情况下，最多只能有一种固体含水盐与之共存。（2）指定温度（293.15K）下，相律为f=C-P+1=2-φ+1=3-P。f=0时，P=3。因体系中已有水蒸气存在，所以最多还可以有2种含水盐与之共存。习题1.指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及自由度数f：(1)I2(s)与其蒸气成平衡；(2)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)；(3)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；(5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡；(6)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡；(7)在密闭容器中，KNO3饱和溶液与其水蒸气呈平衡，并且存在着从溶液中析出的细小KNO3晶体。解：(1)C=S-R-R′=1-0-0=1；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=1-2+2=1；(2)C=S-R-R′=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=1-2+2=1；(3)C=S-R-R′=3-1-0=2；P=3（两个固相，一个气相）；f=C-P+2=2-3+2=1；(4)C=S-R-R′=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=1-2+2=1；(5)C=S-R-R′=3-1-0=2；P=2（一个固相，一个气相）；f=C-P+2=2-2+2=2；(6)C=S-R-R′=3-0-0=3；P=2（两个互不相溶液相）；因为是凝聚体系，故f=C-P+2=3-2+1=2；(7)C=S-R-R′=2-0-0=2；P=3（一个固相，一个液相，一个气相）；f=C-P+2=2-3+2=1；2.已知CO2的临界温度为304.3K，临界压力为7.3×106Pa，三相点为216.6K，5.1×105Pa。画出CO2的相图（示意图）并请说明：(1)室温常压下迅速从钢瓶中放出CO2，出来的CO2是什么状态？(2)估计在什么温度和压力范围内，CO2能以液态出现？解：图略。(1)大部分成为气体，一部分成为固体（干冰）。(2)温度在216.6K至304.3K之间，压力在5.1×105Pa到7.3×106Pa之间时，CO2有可能以液态出现。3.在373.2K时，己烷的蒸气压是2.42×105Pa，辛烷的蒸气压是4.67×104Pa，这两种液体的某一混合物在373.2K，1×105Pa时沸腾，假设该混合物是理想液态混合物，求此时己烷在液相及气相中的摩尔分数。解：p=p*己x己+p*辛x辛=p*己x己+p*辛（1-x己）即1×105Pa=2.42×105Pax己+4.67×104Pa（1-x己），求得x己=0.274y己=p己/p=p*己x己/p总=2.42×105Pa×0.274/1×105Pa=0.6624.101.325kPa下水(A)-醋酸(B)体系的气-液平衡数据如下表：t/℃xByB1000102.10.3000.185104.40.5000.374107.50.7000.575113.80.9000.833118.11.0001.0000(1)画出气-液平衡的温度-组成图；(2)从图中找出组成为xB=0.800的液相的泡点；(3)从图中找出组成为yB=0.800的气相的露点；(4)求105.0℃时气-液平衡两相的组成；(5)求9kg水和30kg醋酸组成的体系在105.0℃达到平衡时，气、液两相的质量。解：(1)以组成为横坐标，以温度为纵坐标，在坐标纸上描点、连线即可得到该体系的温度-组成图（图略），上面的为气相线（或称为露点线），下面的为液相线（或称为泡点线）；(2)横坐标xB=0.800与泡点线的交点对应的纵坐标温度即为该液相的泡点；(3)横坐标yB=0.800与露点线的交点对应的纵坐标温度即为该气相的露点；(4)作纵坐标温度为105.0℃的一条等温线，该线与液相线的交点对应的横坐标为液相的组成，该线与气相线的交点对应的横坐标为气相的组成；(5)过105.0℃作一条等温线，与气、液相线的交点对应的横坐标分别为平衡的气相组成和液相组成，以体系组成（xB=30/39）与等温线的交点为支点，从图中读数可求得两结线的长度，利用杠杆规则即可求出平衡的气、液相的质量。5.为提纯含非挥发性杂质的甲苯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知在此压力下该体系的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗水蒸气多少千克？解：因水和甲苯完全不互溶，所以，在一定温度下的水-甲苯的气液平衡体系中，蒸气相的压力为水和甲苯的饱和蒸气压之和。即：p=p*水+p*甲苯=86.0kPa所以：y水=p*水/p=47.3kPa/86.0kPa=0.550y甲苯=1-y水=0.450根据水蒸气蒸馏公式p*水/p*甲苯=n水/n甲苯=m水M甲苯/m甲苯水M，有m水=p*水m甲苯M水/p*甲苯M甲苯，要想得到m甲苯/(kg)，需通入m水/(kg)的水蒸气。现欲蒸出100kg的甲苯，则所需的水蒸气的量为：m水=47.3kPa×18.015g•mol-1×100000g/38.7kPa×92.14g•mol-1=23.9kg6.实验室中某有机试剂因失去标签而难以辨认，但已知它可能是硝基苯或甲苯。今对此试剂进行水蒸气蒸馏，测知在大气压力下混合物的沸点为372.15K，馏出物冷却分离称量得m(H2O)=40.8g，m(有机物)=10.0g。已知水在正常沸点时，ΔvapmH=109J·K-1·mol-1。试判断该化合物为何物。解：先求出373.15K时水的蒸气压：ln(p*水/p)=(ΔvapmH/R)·[(1/T0)-(1/T)]ln[p*/101.325kPa]=(109J·mol-1/8.314J·K-1·mol-1)·[(1/298.15)-(1/372.15)]解得p*水=97.817kPa，故p*有=(101.325-97.817)kPa=3.508kPaM有=M水p*水m有/(p*有m水)=18×97.817×10.0/(3.508×40.8)=123.02g故该有机物为硝基苯。7.已知铅的熔点是327℃，锑的熔点是631℃，现制出下列六种铅锑合金，并作出步冷曲线，其转折点或水平线段温度为：合金成分wB×100转折点（或水平线段）温度/℃5Sb-95Pb10Sb-90Pb13Sb-87Pb20Sb-80Pb40Sb-60Pb80Sb-20Pb296和246260和246246280和246393和246570和246试绘制铅锑相图，并标明相图中各区域所存在的相和自由度数。解：略。8.用LiCl电解制金属锂时，因LiCl熔点太高(878K)，不利于生产，常利用低共熔现象找一种比LiCl盐难电解的盐KCl来降低熔点，以节约能源。已知KCl的熔点为1048K，KCl-LiCl低共熔点的KCl含量为55%（质量分数）、低共熔点为629K，又知723K时KCl含量为43%和63%的溶液分别可析出LiCl和KCl固体。(1)画出KCl-LiCl体系相图；(2)说明为什么电解槽的操作温度必须高于629K；(3)当工艺条件允许时，电解温度可选择在723K，试根据相图说明如何操作，以何种方式给料比较合理；(4)有时在温度高达783K时电解，还有少量固体盐不熔，若加入少量LiCl，此固体盐会增多。请断定此不熔盐是什么；(5)停产后在室温下电解槽中有哪几相？解：(1)图略；(2)已知最低共熔点为629K，若温度低于此值，低共熔物会凝结，电解就无法进行；(3)当电解温度选在723K时，要使熔融液不析出固相，投料中KCl含量应控制在43%~63%之间。在此范围LiCl的含量高一些更好，具体操作时应不断补充LiCl；(4)不熔盐只可能是LiCl。如果是KCl，物系点将处于KCl(s)与液相区。向体系中加入少量LiCl，物系点必左移，按杠杆规则，此情况下不熔盐的量应减少，但题中指出不熔盐的量是增加的，这说明不熔盐不可能是KCl；(5)电解停止后，电解液冷却至室温，槽中应有两相：LiCl(s)和KCl(s)。9.20℃时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4。今有该有机酸5g溶于100cm3水中形成的溶液。(1)若用40cm3乙醚一次萃取（所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚），求水中还剩下多少有机酸？(2)将40cm3乙醚分为两份，每次用20cm3乙醚萃取，连续萃取两次，问水中还剩下多少有机酸？解：(1)m1=mKV1/(KV1+V2)=5g×0.4×0.1/(0.4×0.1+0.04)=2.5g(2)m1=m[KV1/(KV1+V2)]2=5×[0.4×0.1/(0.4×0.1+0.02)]2=5×[0.04/0.06]2=2.22g10.今有含苯100g和甲苯200g的理想液态混合物，在100℃，101.325kPa下处于气液平衡状态。有关数据列于下表。(1)试求平衡态的气、液两相的摩尔分数；(2)利用杠杆规则计算气液两相物质的量。摩尔质量/g·mol-1pө下的沸点Tb/℃平均气化热ΔH/J·g-1组成甲苯(A)苯(B)927811080368.2385.0解：(1)首先利用克拉贝龙方程的定积分形式可分别求出100℃下甲苯(A)和苯(B)的饱和蒸汽压：，解得p*A=75.2kPa，解得p*B=173.0kPapA=p*AxA=p*A(1-xB)，pB=p*BxB，p=pA+pB=p*A+(p*B-p*A)xB将p=101.325kPa，p*A=75.2kPa，p*B=173.0kPa代入上式，得：液相组成xB=(p-p*A)/(p*B-p*A气相组成yB=pB/p=p*BxB/p=173.0×0.2671/101.325=0.4560(2)体系的总物质的量)=(101.325-75.2)/(173.0-75.2)=0.2671n=mA/MA+mB/MB=200g/92g·mol-1+100g/78g·mol-1=3.456mol体系组成为：xB,0=nB/n=(100g/78g·mol-1)/3.456mol=0.371根据杠杆规则可得：n(l)=n(yB-xB,0)/(yB-xB)=3.456mol(0.4560-0.371)/(0.4560-0.2671)=1.555moln(g)=n-n(l)=3.456mol-1.555mol=1.901mol11.CO2的压力为101.325kPa时，20℃和40℃下，1kg水中可分别溶解CO20.0386mol和0.0227mol，如用只能承受压力202650Pa的瓶子装含有CO2的饮料，在20℃下充装时，CO2的最大压力为多少才能保证这种瓶装饮料可在40℃下存放？（假设溶质服从亨利定律）解：若用B代表CO2，根据亨利定律有pB=km,BmB，分别代入20℃和40℃时CO2的分压及相应组成，可得：km,B(20℃)=pB/mB(20℃)=101.325kPa/0.0386mol·kg-1=2625kPa·kg·mol–1km,B(40℃)=pB/mB(40℃)=101.325kPa/0.0227mol·kg-1=4463.7kPa·kg·mol–1在最高压力下，40℃时，溶液中CO2的浓度：mB'=pB(理论)/km,B(40℃)=202.650kPa/4463.7kPa·kg·mol–1=0.0454mol·kg-1该组成的饮料在20℃下产生的压力：pB,max=km,B(20℃)mB′=2625kPa·kg·mol–1×0.0454mol·kg-1=119.175kPa所以，20℃时压力要小于119.175kPa，才能保证在40℃时不爆瓶。12.用高压锅给注射用的器具消毒时，若所用的锅内压力（饱和蒸气压力）为1.5×105Pa，则锅内的温度是多少？已知373.2K，105Pa时水的蒸发热为40.5kJ·mol-1。解：将已知数据代入Kelvin方程，有：解得T2=385.2K第三章化学平衡思考题1.化学反应达到平衡时的宏观特征和微观特征是什么?什么是化学反应等温式？有什么重要用途？答：化学平衡处于宏观的不变化和微观的不断变化之中。从宏观上看，达到化学平衡时各反应物和产物的量不再随时间变化而变化，似乎反应是停止，其实微观上，正反应和逆反应仍在不断地进行着，只不过正、逆反应速率恰好相等。化学反应等温式是描述定温下，化学反应平衡常数与体系Gibbs自由能变之间关系的方程式，它将化学热力学与化学动力学联系在一起，可实现热力学函数和动力学参数之间的互求、判断化学反应的状态（是处于正向还是逆向反应或已达平衡）及求算化学反应的转化率和产率等。2.一个化学反应的平衡常数是固定不变的数值吗？它决定于哪些客观因素？答：不同化学反应在同一反应条件下平衡常数不同；同一化学反应在不同反应条件时平衡常数也不同。一般认为化学反应平衡常数在温度一定时是常数。化学反应的平衡常数除了受温度影响外，还受反应体系组成、压力等条件影响。3.由Van’tHoff方程ln(K2/K1)=ΔrHmө[(1/T1)-(1/T2)]/R是否得出：无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行的结论？答：得出“无论在什么条件下，只要是吸热反应，升温总利于反应正向进行；只要是放热反应，升温总不利于反应正向进行”这样的结论的条件是定压下，ΔrHmө为常数（一般T变化不太大时方能认为ΔrHmө为常数）。4.若反应SO2+½O2→SO3在温度为T的容器内达到平衡后，通入不参与反应的惰性气体，会不会影响平衡常数的值和平衡产率？设气体都是理想气体。答：因为反应体系中各气体均是理想气体，体系发生的又是分子数减少的反应，故加入惰性气体对反应正向进行不利，会使反应平衡发生移动，令正反应平衡常数减小，从而减低SO3的平衡产率。5.A物质的分解反应为A(g)因素对A物质解离度的影响：B(g)+C(g)，在一定的温度和压力下，反应达到平衡。试讨论下列各种（1）降低气体的总压；（2）通入惰性气体D(g)，保持压力不变，体积增加一倍；（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，压力增加一倍；（4）通过C(g)，保持体积不变，压力增加一倍。答：设反应体系的气体均为理想气体。从反应计量式看，该反应是一个反应分子数增加的反应。在反应温度和压力一定条件下反应达到平衡时：（1）降低气体总压力，对反应正向进行有利，A解离度增大；（2）通入惰性气体D(g)，且保持压力不变，使体积增加一倍时，对反应正向进行有利，A解离度增大；（3）通入惰性气体D(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小；（4）通入C(g)，保持体积不变，使压力增加一倍时，对反应逆向进行有利，A解离度减小。6.化学反应CO2(g)＋C(s)=2CO(g)的ΔrGөm,800K＞0，说明什么问题？欲使反应正向进行，应采取哪些措施？答：根据题意有ΔrGm,800K=ΔrGөm,800K＋RTlnKөp,800K，平衡时lnKөp,800K=-ΔrGөm,800K/RT若ΔrGөm,800K＞0,就有lnKөp,800K＜0即Kөp,800K＜1，说明各组分在该标准态下不能进行正向反应。应采取如下措施：（1）降低体系压力，使反应向增加气相物质的量的方向移动；（2）等压下加入惰性气体，反应向增加气相物质的量的方向移动；（3）等容下不断地向体系通入CO2(g)或将生成物CO(g)取走。7.“反应平衡常数改变了，化学平衡一定会移动；反之，平衡移动了，反应平衡常数值也一定会改变。”这种说法是否正确，为什么？答：此说法不正确。平衡常数值改变了，平衡一定会移动；但平衡移动了，平衡常数值不一定改变。例如在等温下，改变化学反应中某些组分的浓度或改变反应体系的总压，平衡会移动，平衡常数值并未改变。8.反应aA+bB→cC的ΔrGm=ΔrGmө+RTln[cCc/(cAa·cBb)]。从式中可见，当产物C浓度趋于0时，ln[cCc/(cAa·cBb)]=﹣∞，即任何反应总能自发进行，那么用ΔrGm来判断化学反应能否自发进行还有无意义？答：照样有意义。因为在给定条件下，虽然总能保证ΔrGm＜0，即反应能够自发进行，但：（1）根据热力学定律，热力学函数ΔrGm是化学反应能否自发进行的最有力的判据。题中给出的结论是通过该式判断得来的，没有ΔrGm，无法得出反应是否总能自发进行的结论；（2）通过该式能求算ΔrGmө，进而得到平衡常数Kө（标志反应进行的程度）；p（3）当反应物浓度cA和cB都趋于0时，即发生稀溶液（或低浓度气相）反应，ΔrGm的数值就更为重要了，这种情况下由ΔrGm而求ΔrGmө，进而求Kpө，其研究价值更大了。此时，是否有ΔrGm＜0，要通过该式计算才能下结论，就不一定总满足ln[cCc/(cAa·cBb)]=﹣∞。9.假设温度为T时的理想气体反应的ΔrHmө＞0，熵变ΔrSmө＜0，且二者均不随T而变化。＞0，所以温度升高，Kө值增大，ΔrGmө=﹣RTlnKө变得则温度对反应平衡的影响为越负，即升高温度有利于化学反应。可是对于等温反应：ΔrGmө=ΔrHmө-TΔrSmө，由于ΔrHmө＞0、ΔrSmө＜0，且与温度无关，所以温度升高，-TΔSrmө变得越正。即升高温度不利于化学反rmө增大，ΔG应。你认为以上两个结论为什么截然不同？答：在题意条件下两公式物理意义相矛盾的主要原因是公式推导条件不同。ΔrGmө=﹣RTlnkө是在很大的恒温封闭容器中，针对等容等温反应导出的；而公式ΔrGmө=ΔrHmө-TΔrSmө是在等温等压条件下导出的。习题1.已知反应2SO2(g)+O2(g)＝2SO3(g)在1062K时的Kө＝0.955，若在该温度下，某一容器中含有SO2、O2和SO3三种气体，其分压分别是p(SO2)＝30.0kPa、p(O2)＝60.0kPa和p(SO3)＝25.0kPa。试判断反应进行的方向。解：ΔrGm=-RTlnkөp+RTlnQplnQp=ln{(pSO3/pө)2/[(pO2/pө)(pSO2/pө)2]}=ln{[pө(pSO3)2]/[(pSO2)2pO2]}=ln{[100kPa(25.0kPa)2]/[60.0kPa(30.0kPa)2]}=ln(625/540)=0.1462-RTlnkөp=-8.314×1062×ln0.955=-8829.5×(-0.046)=406.5ΔrGm=-RTlnkөp+RTlnQp＞0反应逆向进行。2.298K时，一氧化碳和氢气作用生成甲醛液体反应的压是19.995kPa，试计算气相反应CO(g)+H2(g)→HCHO(g)的标准平衡常数。值为28.95kJ·mol-1，在该温度下甲醛的蒸汽解：CO(g)+H2(g)→HCHO(g)平衡时压力pCO(g)pH2(g)19.995kPa平衡常数Kө=(pHCHO/pө)/[(pCO(g)/pө)(pH2(g)/pө)]在同一反应体系中，若CO(g)和H2(g)投料的物质的量相同，按反应式进行等物质的量反应，其分压也相同，即pCO(g)=pH2(g)（无论生成液体甲醛还是气体甲醛）。设其为p，则：Kө(g)=19.995kPa×(100kPa)/p2=1999.5/p2(1)已知反应CO(g)+H2(g)→HCHO(l)的28950=－8.314×298.15lnKө(l)=28.95kJ·mol-1，=-RTlnKө(l)，则：(2)联立方程（1）和（2），解得Kө(l)=8.47×10-6而Kө(l)=1/(p/pө)2，解出p=3.44×104kPa，代入式(1)：Kө(g)=1.69×10-63.已知298.15K时右旋葡萄糖α型及β型在80%乙醇溶液中的溶解度分别为20g·dm-3和49g·dm-3，它们的无水固体在298.15K时的ΔfGmө分别为－902.9kJ·mol-1和－901.9kJ·mol-1。求该温度下右旋葡萄糖α型和β型相互转化的平衡常数。解：在右旋葡萄糖α型→右旋葡萄糖β型的过程中ΔrGmө=ΔfGmө(β)-ΔfGmө(α)=RTlnQp=-901.2kJ·mol-1-902.9kJ·mol-1=1.7kJ·mol-1在标准浓度状态下：=1.7×103J·mol-1+8.314J·K-1·mol-1×298.15K×=-521J·mol-1Kө=1.234.在1120℃下，赤铁矿石（Fe2O3）被一氧化碳还原的反应和二氧化碳的分解反应同时进行：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)(1)Kpө(1)=7.5×10-2(2)Kpө(2)=1.4×10-122CO2(g)=2CO(g)+O2(g)问现存有固体Fe2O3的容器中，当反应达平衡时，容器中氧的分压等于多少恰能阻止铁的生成。解：由反应（2）知Kpө(2)=(pO2/pө)(pCO/pө)2/(pCO2/pө)2=pO2(pCO)2/[pө(pCO2)2]由（1）知，(pCO2/pө)3/(pCO/pө)3=7.5×10-2，解得：pCO2/pCO=0.422，pCO/pCO2=2.37，(pCO/pCO2)2=5.617Kpө(2)=(pCO/pCO2)2(pO2/100kPa)=1.4×10-12，pO2=1.4×10-12×100/(pCO/pCO2)2=1.4×10-10/5.617=2.49×10-11kPa5.298K时，有潮湿的空气与Na2HPO4·7H2O(s)接触，试问空气的湿度应等于多少，才能使Na2HPO4·7H2O(s)：（1）不发生变化；（2）失去水分（即风化）；（3）吸收水分（即潮解）。已知每两种盐存在如下平衡：Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s)Na2HPO4·H2O(s)平衡共存的水蒸气压分别为2550Pa、1935Pa和1307Pa，并已知298K时纯水的饱和蒸汽压为3168Pa。解：据题意，有如下各式Na2HPO4·12H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)Na2HPO4·2H2O(s)Na2HPO4·7H2O(s)+5H2O(g)（1）Kp,1=pH2O,1=2550PaNa2HPO4·2H2O(s)+5H2O(g)（2）Kp,2=pH2O,2=1935PaNa2HPO4·H2O(s)+H2O(g)（3）Kp,3=pH2O,3=1307PaΔrGm=ΔrGmө+RTlnQp=-RTlnKpө+RTlnQp=－RTlnpH2O+RTlnp'H2O=RTln(p'H2O/pH2O)（p'H2O与pH2O分别是任意时刻和平衡时刻水的饱和蒸汽压）当ΔrGm＜0，即p'H2O＜pH2O时，反应正向进行（盐失水）；反之，反应逆向进行（盐吸水）。（1）1935Pa＜pH2O＜2550Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)能稳定存在，既不吸潮也不失水。此时空气的相对湿度m＜2550Pa/3168Pa=0.805=80.5%（2）1307Pa＜pH2O＜1935Pa时，Na2HPO4·7H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·2H2O(s)。此时空气的相对湿度m＜1935Pa/3168Pa=0.611=61.1%（3）1307Pa＞pH2O时，Na2HPO4·2H2O(s)要失去水分，倾向于生成Na2HPO4·H2O(s)。此时空气的相对湿度m＜1307Pa/3168Pa=0.413=41.3%61.1%＜m＜80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)不发生变化；在41.3%＜m＜61.1%时，Na2HPO4·7H2O(s)要风化；m＞80.5%时，Na2HPO4·7H2O(s)要潮解；m＜41.3%时，Na2HPO4·H2O(s)要失水为无水盐Na2HPO4(s)。6.将1molSO2与1molO2的混合气体，在101.325kPa及903K下通过盛有铂丝的玻璃管，控制气流速度，使反应达到平衡，把产生的气体急剧冷却，并用KOH吸收SO2及SO3。最后测得余下的氧气在101.325kPa、273.15K下的体积为13.78dm3，试计算反应SO2+½O2=SO3在903K时的及Kө。解：已知反应SO2+½O2=SO3的体系压力p=101.325kPa，温度T=903K。设体系被吸收SO2和SO3后余下的O2的物质的量为n。n=pV/RT=101325Pa×0.013.78m3/(8.314J·mol-1·K-1×273.15K)=0.615mol反应耗掉的O2的物质的量m=1-0.615=0.385mol反应耗掉的SO2的物质的量a=2m=0.77mol生成SO3的物质的量b=a=0.77mol反应平衡时SO2、O2和SO3的物质的量分别为0.23mol、0.615mol和0.77mol。Kpө=(pSO3/pө)/[(pSO2/pө)(pO2/pө)0.5]=pSO3(pө)0.5/[pSO2(pO2)0.5]体系总的物质的量n总=0.77＋0.615+0.23=1.615mol。同体系中各气体物质的物质的量分数之比就是其分压之比，即：pSO3=0.77p/1.615=0.477ppSO2=0.23p/1.615=0.142ppO2=0.615p/1.615=0.38p代入上式：Kpө=0.477p×(pө)0.5/[0.142p×(0.38p)0.5]=4.77/[0.0875×p0.5=5.42]ΔrGmө=-RTlnKpө=-8.314×903ln5.42=-12688J·mol-17.金属铜制品在室温下长期暴露在流动的大气中，其表面逐渐覆盖一层黑色氧化铜CuO。当此制品被加热超过一定温度后，黑色氧化铜就转变为红色氧化铜Cu2O。在更高的温度时，红色氧化物消失。如果想人工仿古加速获得Cu2O红色覆盖层，将反应的，近似视为常数，并创造反应在标准压力下进行的条件，试估算反应：(1)2CuO(s)＝Cu2O(s)+½O2(g)；(2)Cu2O(s)＝2Cu(s)+½O2(g)自发进行时的温度，以便选择人工仿古处理温度。解：查表得反应的热力学参数为2CuO(s)＝Cu2O(s)+½O2(g)ΔfHmө：-157.3-168.60kJ·mol-1Smө：42.693.1205.2J·mol-1·K-1ΔfGmө：-129.7-146.00根据热力学公式：ΔrHmө=[(0-168.6×1)-(-157.3×2)]×103J·mol-1=146000J·mol-1ΔrSmө=(205.2×0.5＋93.1)－(42.6×2)=195.6－85.2=110.4J·mol-1·K-1ΔrGmө=[(0-146.0×1)-(-129.7×2)]×103J·mol-1=113400J·mol-1该反应的标准平衡常数Kө=(po2/pө)0.5=1（因控制体系压力，即po2为标准压力）据题意，反应在T温度下的ΔrGmө为：(ΔrGmTrm)298.15K-T(ΔrSmө)298.15K=(146000-110.4T)J·mol-1)=(ΔHөө反应在T温度下达到平衡时：ө)=-RTlnKө(ΔrGmT故有：-8.314Tln1=(146000-110.4T)146000-110.4T=0解得T≈1322K=1049℃8.已知反应2NaHCO3(s)═Na2CO3(s)+H2O(l)+CO2(s)的分解压与温度的关系为：lgp=-3345/T+10.95。(1)求平衡常数Kpө与T的关系；(2)求反应的和；(3)求101325Pa下NaHCO3的分解温度。解：（1）反应2NaHCO3(s)═Na2CO3(s)+H2O(l)+CO2(s)的体系压力p等于NaHCO3(s)分解压力pCO2，即p=pCO2。反应的平衡常数Kpө=pCO2/pө=p/pө，p=Kpөpө，代入题中所给公式，有：lg(Kpө·pө)=-3345/T+10.95lgKpө=-3345/T+0.95（2）因未特别指出，可认为T=298.15K，此时：lgKpө=[(-3345)/298.15]+0.95=-10.2692Kpө=5.38×10-11ΔrGmө=-RTlnKpө=-8.314×298.15ln(5.38×10-11=58613J·mol-1)公式lgp=-3345/T+10.95可化为：lnp=-(3345×2.303)/T+10.95×2.303将公式lg(Kpө·pө)=-ΔrHөm/RT+C与之比较，得：ΔrHөm/8.314=3345×2.303ΔrHөm=64047J·mol-1ΔrSmө=(ΔrHөm-ΔrGmө)/T=(64047-58613)J·mol-1/298.15K=18.23J·mol-1·K-1（3）p=101325Pa=101.325kPa时，lg101.325=-3345/T+10.95，解得：T=374K9.钢在热处理时易被氧化。已知反应Fe(s)+1/2O2(s)＝FeO(s)的(773.15K)=-16.97kJ·mol-1，欲使钢件在500℃的加热炉内进行热处理时不被氧化，应如何控制炉内O2的分压？rmө(773.15K)=-16.97kJ·mol-1，该反应在773.15K时的化学反应等温解：因反应Fe(s)+½O2(g)=FeO(s)的ΔG式ΔrGm=ΔrGmө+RTlnKθ，要使反应不进行（即钢件在该炉温下不被氧化），必须满足ΔrGm≥0，ΔrGm=0时是最低条件要求。ΔrGm=0时有：ΔrGmө=-RTlnKθ-16970J·mol-1=-8.314J·K-1·mol-1×773.15KlnKө解得lnKө=2.64，亦即：ln{1/[p(O2)/pө]1/2}=2.642.303-0.5lnp(O2)=2.64lnp(O2)=-0.674p(O2)=0.51kPa要在773.15K时控制炉内O2的分压p(O2)≤0.51kPa，钢件就可不被氧化。10.计算反应CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)在773K时的和Kө。(相关数据请查手册)解：：从手册查得：CO(g)+H2O(g)＝CO2(g)+H2(g)ΔfHmө：-110.525-241.825-393.5110kJ·mol-1Smө：198.016188.823213.76130.695J·mol-1·K-1ΔrSmө=(130.695+213.76)-(188.823+198.016)=344.455-386.839=-42.384J·mol-1·K-1ΔrHmө=(0-393.511)-(-110.525-241.825)=352.35-393.511=-41161J·mol-1在视ΔrHmө和ΔrSmө不随温度变化的情况下，求得773K时的ΔrGmө：ΔrGmө=ΔrHmө-TΔrSmө=-41161-773×(-42.384)=-8398J·mol-1≈8.4kJ·mol-1根据公式ΔrGmө=-RTlnKө，有：lnKө=-ΔrGmө/RT=8398J·mol-1/(8.314×773)=1.3067Kө=3.69411.乙烯水合生产乙醇的反应为：C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)。实验归纳出平衡常数Kөp与温度T和压力p的关系为：lnKөp=(2093/T)-6.304+[(10.47/T)-(6.37×103/T2)]p（公式中p为atm）计算反应在300℃、7093kPa(70atm)下进行反应时乙醇的平衡产率。原料组成C2H4(g):H2O(g)=1:3（摩尔比）。解：在给定条件下lnKөp=(2093/573)-6.304+[(10.47/573)-(6.37×103/5732)]×70解得Kөp=1.86×10-3C2H4(g)+H2O(g)=C2H5OH(g)起始组成130平衡组成1-x3-xx平衡时体系总物质的量n=(1-x)+(3-x)+x=4-x平衡时各物质的分压：p(C2H5OH)=x·p/(4-x)p(H2O)=(3-x)·p/(4-x)p(C2H4)=(1-x)·p/(4-x)Kөp=p(C2H5OH)·pө/[p(H2O)·p(C2H4)]=(4x-x2)pө/[3-4x+x2]p=1.86×10-3解得：x=0.0897平衡混合物中乙醇的浓度为：x/(4-x)=0.0897/(4-0.0897)=0.023=2.3%12.已知I-和I3-在298K时的标准Gibbs生成自由能变分别为-51.67kJ·mol-1和-51.50kJ·mol-1，I2在水中的饱和溶解度为0.00132mol·dm-3。求反应I-+I2=I3-在298K时的平衡常数Kө。解：根据标准生成自由能公式对于反应：I-+I2=I3-ΔrGөm(cө)=ΔrGөm-RTΣln(c/cө)ΔrGөm=(ΣυBΔrGΘm,B)产物-(ΣυBΔrGөm,B)反应物=[ΔrGөm(I3-)]-[ΔrGөm(I2)＋ΔrGөm(I-)]=-51.50-(-51.67＋0)=0.17kJ·mol-1=170J·mol-1RTΣln(c/cө)=RT{ln[cI3-/cө]-ln[cI-/cө][cI2/cө]}=RTln[cө/cI2]=RTln[cө/cs]ΔrGөm(cө)=ΔrGөm-RTΣln(c/cө)=170-RTln(cө/cs)=170-8.314×298×ln(1/0.00132)=-16256.6J·mol-1ΔrGөm(cө)=-RTlnKө=-8.314×298lnKө=-16256.6lnKө=6.562Kө=707.3第四章化学动力学基础思考题1.零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？2.反应速率常数k与反应速率之间的关系是怎样的？不同反应级数的反应速率常数的单位分别是什么？3.活化能Ea的含义及其与化学反应速率γ的关系；基元反应与复合反应中活化能是否有明确的含义？4.若经过相同的时间间隔，反应物反应掉的分数为定值，此反应应为几级反应？答：根据题意，设t1、t2、t3……为等间隔反应的各个时间；x1、x2、x3……为等间隔反应对应的各转化率（即各时刻反应掉的反应物的分数）。若照题意所言，在其它条件不变时ti+1/ti=xi+1/xi=常数，则x必然和t是直线关系（其斜率数值即为常数的数值，也即“反应物反应掉的分数为定值”的所谓“定值”），在具有简单级数的反应的积分公式中只有零级反应符合该条件（x=kt），ti+1/ti=xi+1/xi=k（k为零级反应的速率常数），其它反应都不符合。5.若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k3)0.5，问表观活化能与各基元反应活化能的关系是怎样的？答：若某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)½，则表观活化能Ea与各基元反应活化能的关系为Ea=Ea2＋(RTln2＋Ea4－Ea1)/2。6.催化剂能加快反应速率的主要原因是什么？米氏常数的引入有何物理意义？答：因为参与化学反应，改变反应历程，降低反应活化能，故它能加快反应速率。在酶催化反应中引入米氏常数，是因为它能反映出反应体系的某些特性，对掌握或表征反应体系状况十分有用：a)KM可表征ES稳定性：KM=cEcs/cESb)KM可反映反应级数：KM<<cs时，对S是0级反应；cs<<KM时，对S是一级反应c)KM可反映底物浓度：γ=γm/2时，KM=csd)KM与反应速率成反比：7.根据Van’tHoff经验规则：“温度每增加10K，