第七章卤代烃

第七章卤代烃第一页，共八十七页，2022年，8月28日第九章卤代烃

卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被子卤素（F、Cl、Br、I）取代后的衍生物，它在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。聚氯乙烯制品，冰箱中的致冷剂、防火必备的四氯化碳灭火剂等，都是卤代烃。

卤代烃也是实验室中最常用的有机化合物，它经常起着从一种化合物变成另一种化合物的桥梁作用，是有机合成中常用的化合物。人们在使用卤代烃的同时，也带来了严重的污染问题，农药六六六、DDT等被禁用。近年来，科学家证明臭氧层空洞的形成与使用氟氯烃有关。只有掌握卤代烃的性质及其反应规律，正确的驾驭，才能造福于人类。第二页，共八十七页，2022年，8月28日第九章卤代烃§9-1卤代烃的分类、命名及同分异构现象§9-2卤代烃的性质§9-3卤代烃的制法§9-4亲核取代反应历程§9-5消去反应的立体化学第三页，共八十七页，2022年，8月28日§9-1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类分类一卤代烃多卤代烃卤代烷卤代烯卤代芳香烃伯卤代烷：RCH2-X仲卤代烷：R2CH-X叔卤代烷：R3C-X如：R-XCH=CHXR-如：如：如:CHCl3第四页，共八十七页，2022年，8月28日二、命名1.饱和卤代烃以烃为母体命名，按照烃的命名法编号123452-乙基-1-溴戊烷2-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3,3,5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl第五页，共八十七页，2022年，8月28日2.不饱和卤代烃

通常以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小4-溴-2-戊烯12342-丙基-4-氯丁烯124534-甲基-5-溴-2-戊炔12345CH3CHCH=CHCH3BrCH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH3CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br第六页，共八十七页，2022年，8月28日3.卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基-1,4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷(R)-2-溴丁烷1,3-二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr第七页，共八十七页，2022年，8月28日苯氯甲烷（或氯化苄、苄基氯）1-苯基-2-氯乙烷β-溴萘CH2ClCH2CH2ClBr第八页，共八十七页，2022年，8月28日三、同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多丁烷1-氯丁烷

卤代烯烃的同分异体比相应的烯烃的同分异构体更多CH3CH2CH2CH3CH3-CH-CH3CH3CH3CH2CH2CH2-ClCH3CH2CH-CH3ClCH3-CH-CH2-ClCH3ClCH3-C-CH3CH3第九页，共八十七页，2022年，8月28日§9-2卤代烃的性质一、一卤代烷通式：CnH2n+1X常用R—X表示

在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个碳原子以上的是固体。一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代烷的比重小于1。分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到有机溶剂。卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃毒性较大。

物理性质第十页，共八十七页，2022年，8月28日

卤代烷中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。δ+δ-极性共价键

烃基相同，卤原子不同的卤代烷，它们的化学活泼性决定于C—X键的键能。

C—FC—ClC—BrC—I

键能：（KJ/mol）C—H485.3379285218.6414反应活性：R—I>R—Br>R—Cl>R—F化学性质键能，C—X键弱，反应第十一页，共八十七页，2022年，8月28日1.亲核取代反应Nu-

+R—XR-Nu

+X-

δ+δ-①被羟基取代（又称水解反应）RXR-OH+KXKOH/H2O△

一般伯卤代烷及某些仲卤代烷水解时生成相应的醇。而叔卤代烷及大多数仲卤代烷水解时，主要发生消除反应而得到烯烃。②被烷氧基取代

由于碱性RO-＞OH-,因而用叔卤代烷及大多数仲卤代烷与醇钠反应以制取混合醚时，常发生卤代烷的消除反应，主要产物为烯烃。R—X+R/ONaR-O-R/+NaX

R-X：一般为伯卤代烷第十二页，共八十七页，2022年，8月28日③被氰基取代R-X+NaCNR-CN+NaX△H2OR-COOHR-X：一般为伯卤代烷④被氨基取代⑤卤素交换

R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R/NH2RCH2-NHR/仲胺+25℃CH3CH2ClCH3CH2I+NaClNaI+丙酮CH3CH2BrCH3CH2I+NaBrNaI第十三页，共八十七页，2022年，8月28日2.消除反应（β-消除反应）

消除反应—指从有机分子中脱去简单分子（如：HX、H2O等）的反应。反应活性：R3C-X＞

R2CH-X＞

RCH2-X消除方向(6个σ-π)81%9%(2个σ-π)CH3-CH-CH2CH3CH3-CH=CH-CH3+CH2=CH-CH2CH3

OH-/醇Br71%29%（9个σ-π）（5个σ-π）OH-/醇CH3CH2-C-CH3CH3-CH=C-CH3+CH3CH2-C=CH2

CH3CH3CH3Br

经验规律：消除结果为生成的双键碳上连有的烃基最多的产物为主——扎依切夫规则RCH2CH2X+NaOHRCH=CH2+NaXαβCH3OH第十四页，共八十七页，2022年，8月28日卤代烷的消除反应，在多数情况下常常与取代反应同时进行3.与金属反应卤代烷能与某些活泼金属直接反应，生成有机金属化合物。①格氏试剂（格林纳，Grignard)制备：R-X的活泼顺序：R-I

＞

R-Br

＞

R-ClR-X+MgR-MgX无水乙醚消除取代（Nu-进攻α-C）OH-R-CH2-CH2-XR-CH2-CH2-OH+X-R-CH=CH2+X-+H2O（Nu-进攻β-H）

法国化学家，1871年发明而命名。1912年获得诺贝尔化学奖。第十五页，共八十七页，2022年，8月28日无水乙醚作用：①作溶剂②与RMgX络合乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrO无水乙醚不反应CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚THF不反应+Mg无水乙醚ClBr+MgClMgBr第十六页，共八十七页，2022年，8月28日格氏试剂遇到含有活泼氢的化合物，很快发生反应，生成烃：HOHROH/HNH2HXR-C=C-H/RMgXRH+Mg(OR)XRH+Mg(OH)XRH+Mg(NH2)XRH+MgX2RH+R-C≡CMgX第十七页，共八十七页，2022年，8月28日②有机锂化合物卤代烷与金属锂反应生成有机锂化合物。有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。有机锂化合物性质：b)与金属卤化物反应与H2O、R-OH、R-COOH、HX等含活泼氢化合物作用而分解成烃CH3CH2CH2CH2Li+CH3OHCH3CH2CH2CH3+CH3OLi苯-10℃R-X+2LiR-Li+LiXBrLi无水乙醚+2Li+LiX二烃基铜锂2R-Li+CuIR2CuLi+LiI第十八页，共八十七页，2022年，8月28日二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃．R/-X：应为伯卤代烃R-X：可以为伯、仲、叔、乙烯型卤代烃CH3CH2-C-Li+CuI(CH3CH2-C-)2CuLiCH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br通式：R2CuLi+R/-XR-R/第十九页，共八十七页，2022年，8月28日CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3合成：（3-甲基辛烷）CH3CH2-CH-CH2CH2CH2CH2CH3CH3解：CH3CH2-CH-Br+LiCH3CH2-CH-LiCH3CH3CH3CH2-CH-Li+CuI(CH3CH2-CH)2-CuLiCH3CH3(CH3CH2-CH)2-CuLi+Br-CH2CH2CH2CH2CH3CH3第二十页，共八十七页，2022年，8月28日③与金属钠反应——武慈反应4.还原反应（应用范围：R必须相同）2R-X+NaR-R+NaBrR-X+NaR-Na+NaBrR-Na+X-RR-R+NaBrCH3(CH2)8CH2-BrCH3(CH2)8CH3

LiAlH4或NaBH4CH3CH=CH-BrCH3CH=CH2

LiAlH4卤代烷可以被还原成烷烃。还原剂：LiAlH4(氢化铝锂)NaBH4(硼氢化钠)H2+NiNa+NH3第二十一页，共八十七页，2022年，8月28日二、一卤代烯烃和一卤代芳烃1.分类：2.烃基结构对卤代烃活性的影响

不同结构的卤代烃与AgNO3反应的速度有明显差异。可以鉴别活性不同的卤代烃。分类②烯丙式卤代烃：R-CH=CH-CH2-XCH2-X由于生成AgX沉淀，因此该反应可用来鉴别卤代烃。乙醇硝酸酯R-X+AgONO2RONO2+AgX↓①乙烯式卤代烃：XR-CH=CH-X③孤立式卤代烃：R-CH=CH-(CH2)n-X(n

≥2)第二十二页，共八十七页，2022年，8月28日CH2-ClAgNO3/乙醇室温AgCl↓（立即）CH2=CH-CH2-ClClCH3CH3CH3CAgNO3/乙醇△AgCl↓R-CH=CH-(CH2)2-ClCH3-ClCH3CH3CH-ClClAgNO3/乙醇△不反应CH2=CH-Cl第二十三页，共八十七页，2022年，8月28日化学活性：卤代烷的稳定性：乙烯式

＞

孤立式

＞

烯丙式分子结构与活泼性的关系:①乙烯式卤代烃键长数据正常键长(nm)CCCCl0.1340.177CH2CHCl0.1380.172Cl0.170乙烯式:键长趋于平均化3°R-X

＞

2°R-X

＞

1°R-X

X乙烯式＞＞孤立式(n≥2)烯丙式CH2=CH-CH2-XCH2-XCH2=CH-(CH2)n-XCH2=CH-X第二十四页，共八十七页，2022年，8月28日正常:

CXsp3乙烯式:

=CXsp2δ-δ+CH2CHCl(三中心四电子)Cl

氯原子上的一对未共用电子处在p轨道上，这个p轨道可与π轨道相互重叠而形成p—π共轭体系。

p—π共轭的结果，产生电子离域现象，氯原子上的未共用电子对向碳原子方向转移。结果使C—X键长缩短，而C=C键长略有增加。键能增大而稳定。a)碳的杂化态b）电子效应原因:第二十五页，共八十七页，2022年，8月28日R-CH2-Cl+MgR-CH2-MgCl故：Br无水乙醚CH2=CH-Cl+Mg不反应无水乙醚Cl+Mg不反应无水乙醚不反应不反应NaCNOH-第二十六页，共八十七页，2022年，8月28日②烯丙式卤代烃慢Pπ共轭(六电子七中心)CH2-ClCH2++Cl-++CH2=CH-CH2CH2—CH—CH2……

烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因是它容易离解成烯丙基正离子有关。慢Pπ共轭+CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2+Cl-第二十七页，共八十七页，2022年，8月28日

烯丙基正离子是一个缺电子P—π共轭体系，由于发生了π电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低，而比较稳定。

越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃很容易离解成碳正离子。

R—I

＞

R—Br

＞

R—Cl

亲核取代反应时，当烃基相同而卤原子不同时，其活泼次序为：R-I+AgNO3RONO2+AgI↓硝酸酯室温第二十八页，共八十七页，2022年，8月28日3.卤原子位置对烃基的影响①烯丙式卤代烃与HX反应②乙烯式卤代烃与HX反应③卤原子对苯环影响100%Cl+ClHO3S-H2SO4

+Cl+70%ClO2N-ClNO2HNO3H2SO4δ-δ+CH2=CH-Cl+HBrCH3-CH-ClBr产物符合马氏规则δ+δ-CH2=CH-CH2-Cl+HBrCH2-CH2-CH2-ClBr反马氏规则产物第二十九页，共八十七页，2022年，8月28日一、以烃为原料CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃ClR-H+Cl2R-Cl+HCl光照CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl§9-3卤代烃的制备1.烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。2.高温氯化具有CCCHα结构化合物，高温下与Cl2反应发生游离基取代反应。第三十页，共八十七页，2022年，8月28日3.烯烃加成4.NBS溴化R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3X马氏规则产物CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物

实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做催化剂。NBrCH2-CCH2-C==OO+CH2=

CH-CH3(C6H5CO)2O2CCl4煮沸CH2=

CH-CH2+BrN-HCH2-CCH2-C==OO第三十一页，共八十七页，2022年，8月28日

反应历程Br·CH2=CHCH2Br-C-O·+CO2+·-C-O-O-C-=O光照=O=ONBrCH2-CCH2-C==OO-C-O·=O++Br·N·CH2-CCH2-C==OOCH2=CHCH3+N·CH2-CCH2-C==OO+CH2=CHCH2·N-HCH2-CCH2-C==OO第三十二页，共八十七页，2022年，8月28日例：CH2=CHCH2CH2CH3+NBSCH2=CHCHCH2CH3

引发剂CCl4Br-CH3+NBS引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3+NBS引发剂CCl4-CHCH3Br+NBS引发剂CCl4-Br

+NBSCH3?引发剂CCl4应用范围：①只能在α位引入Br，用来制备②Cl、I等不能用此法

烯丙基式溴代烃第三十三页，共八十七页，2022年，8月28日5.氯甲基化（柏朗克反应）

反应历程-H2OCl-CH2+Cl-CH2-OH2+[Cl-CH2-OH]H+=O+H-C-H+HClAlCl3或ZnCl260℃-CH2ClH-C-H+HCl=OAlCl3-CH2Cl例：+H-C-H+HCl=OZnCl260℃CH3CH2ClCH3

芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或AlCl3催化下,可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl)第三十四页，共八十七页，2022年，8月28日二、以醇为原料制备卤代烃卤素来源：HX,PX3,PX5,SOCl2

1.与HX作用：2.与PX3反应（X=Cl、Br、I)R-OH+H2SO4+NaBrR-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HXR-X+H2O3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3

亚磷酸2P+3I22PI3

3CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3

P3.与亚硫酰氯作用R-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑第三十五页，共八十七页，2022年，8月28日三、卤素互换R-Cl

+NaIR-I

+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr丙酮丙酮第三十六页，共八十七页，2022年，8月28日§9-4亲核取代反应历程

在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下例介绍几个常用名词：

卤代烃是主要作用物。一般称为反应底物。进攻反应底物的试剂Nu-是带着电子对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核试剂。反应底物上的卤原子带着电子对从碳上离开，所以X-称为离去基团。取代反应是在与卤素相连的那个碳原子上进行的常称为中心碳原子，这种由亲核试剂进攻中心碳原子而引起的反应称为亲核取代反应，用SN表示。R-CH2-X+Nu-R-CH2-Nu+X-第三十七页，共八十七页，2022年，8月28日V=K1[R3C-X]---------------表示为SN1事实说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程：△溴代叔丁烷水解的速度只与

[(CH3)3CBr]成正比，而与[OH-]无关。在动力学上称为一级反应。反应速度快反应速度快R—X+H2OROH+HX

CH3BrCH3CH2Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr一、反应物浓度对反应速度的影响80%乙醇-水+OH-80%乙醇-水随着[OH-]和[RX]增加而反应速度增加.反应速度慢第三十八页，共八十七页，2022年，8月28日△

溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时，反应速度与[R—X]及[OH-]正比，在动力学上称为二级反应

V=K2[R—X][OH-]--------------表示为SN2

1.单分子历程（SN1）二、两种主要的反应历程OH+BrˉBr+OHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3C

-第三十九页，共八十七页，2022年，8月28日反应历程

第一步：Br+OHˉ慢过渡态ⅠCH3CH3CH3CδˉBrδ+CH3CH3CH3C[]+Brˉ+CH3CH3CH3C第二步：快+OHˉ过渡态Ⅱ+CH3CH3CH3CδˉOHδ+CH3CH3CH3C[]OHCH3CH3CH3C第四十页，共八十七页，2022年，8月28日2.双分子历程（SN2）反应历程CH3OH+Br-CH3-Br+OH-第四十一页，共八十七页，2022年，8月28日反应过程中的能量变化为第四十二页，共八十七页，2022年，8月28日1.SN2的立体化学

亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置背面进攻中心碳原子，并造成C*的构型反转，就象大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登（Walden）转化。结论：SN2——总伴随着构型的翻转三、亲核取代反应的立体化学第四十三页，共八十七页，2022年，8月28日[α]=–34.2°[α]=+9.9°如果S-2-溴辛烷用浓碱水解，得到R-2-辛醇：+OH-S–2-溴辛烷R–2-辛醇+Br-构型反转的实验事实：S-(–)-2-溴辛烷S-(–)-2-辛醇[α]=–9.9°[α]=–34.2°第四十四页，共八十七页，2022年，8月28日又如：+NaBr+NaBrS–2-溴辛烷[α]=–34.2°R–2-溴辛烷[α]=+34.2°外消旋体第四十五页，共八十七页，2022年，8月28日2.SN1的立体化学第四十六页，共八十七页，2022年，8月28日

在理想情况下，Nu-从烷基正离子平面的两面进攻的机会是等同的，发生SN1反应的产物为外消旋体。但实际上在碳正离子形成时，并未完全脱离负离子的影响，故试剂的背后进攻易于同面进攻，构型反转的比例往往高于构型保留。★产物的外消旋化：SN1立体化学特点：★产物的外消旋化★分子重排第四十七页，共八十七页，2022年，8月28日构型转化产物17%83%外消旋产物如：α-氯代乙苯+OH--CH-CH3Cl-CH-CH3OHα-苯乙醇NuˉNuˉNuˉ

Nuˉ第四十八页，共八十七页，2022年，8月28日★在SN1反应中由于生产了碳正离子中间体，所以重排是这种反应的重要特征。66%34%2%~17%83%~98%构型转化产物外消旋体产物又如：CHCH3+n-C6H13-CH-CH3+第四十九页，共八十七页，2022年，8月28日C2H5ONaSN2C2H5OHSN1例如：CH2BrCH3CH3CH3C乙基新戊基醚CH2-OC2H5CH3CH3CH3C乙基叔戊基醚OC2H5CH3CH2CH3CH3C第五十页，共八十七页，2022年，8月28日重排CH2BrCH3CH3CH3CSN1CH2CH3CH3CH3C+C2H5OHCH3CH2CH3CH3COC2H5+CH3CH2CH3CH3C第五十一页，共八十七页，2022年，8月28日①对SN1历程的影响：R—Br+H2OR—OH+HBr甲醇SN1反应活性：R3CBr>R2CHBr>RCH2Br>CH3Br1.烷基的结构的影响四、影响亲核取代反应活性的因素实验事实：相对速度：107401.71.0BrCH3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C原因碳正离子的稳定性空间效应的影响（空助效应）第五十二页，共八十七页，2022年，8月28日②对SN2历程的影响R—Br+KIR—I+KBr丙酮SN2反应活性：CH3Br>RCH2Br>R2CHBr>R3CBr实验事实：相对速度：150

10.010.001BrCH3CH3CH3CBrCH3HCH3CBrHHHCBrHHCH3C第五十三页，共八十七页，2022年，8月28日

当伯卤代烷β位上有侧链时，SN2反应速度也有明显下降。某些伯卤代烃的SN2相对速度（55℃）4.2×10-60.030.281相对速度(CH3)3CCH2Br（CH3)2CHCH2BrCH3CH2CH2BrCH3CH2Br卤代物第五十四页，共八十七页，2022年，8月28日不同卤代烃选择两种历程的倾向：

CH3XRCH2XR2CHXR3CX选择历程的倾向：

SN2SN2SN1，SN2SN1小结：RX=CH3X，1°2°3°SN1反应速度增大SN2反应速度增大第五十五页，共八十七页，2022年，8月28日第五十六页，共八十七页，2022年，8月28日

卤素带着一对电子离去，对SN1和SN2的反应产生的影响是相似的

2.离去基团的影响相对反应速度：R-I>R-Br>R-Cl>R-F☆与键能有关.C-IC-BrC-Cl

键能:(KJ/mol)217.6284.5338.9☆与极化度有关(可极化性)有关.影响反应活性原因R-X+NuˉR-Nu+Xˉ第五十七页，共八十七页，2022年，8月28日

较好的离去基团对亲核取代反应都有是有利的;

但在不同的反应历程中,影响程度有所不同:

好的离去基倾向于SN1历程

较差的离去基倾向于SN2历程

小结:第五十八页，共八十七页，2022年，8月28日3.亲核试剂的影响

在SN1反应中亲核试剂的性质对反应活性无明显影响。在SN2反应中亲核试剂的亲核性越强，浓度越大，其反

应速度就要快。影响试剂亲核能力的规律

④亲核试剂的空间效应①相同进攻原子的负离子和中性分子②试剂的碱性③

试剂的可极化性第五十九页，共八十七页，2022年，8月28日①相同进攻原子的负离子和中性分子

亲核性为负离子大于中性分子（即碱的亲核性大于其共轭酸）RO

–>ROH;HO–

>H2O;

–NH2>NH3;RS–

>RSHROHRO-+H+共轭酸共轭碱第六十页，共八十七页，2022年，8月28日②试剂的碱性：试剂的碱性强，其亲核性也强（反之亦然）具有相同进攻原子的亲核试剂

碱性

亲核性：C2H5O–

>HO–>C6H5O–

>CH3COO–C2H5OH

<

H2O

<

C6H5OH

<

CH3COOH相应共轭酸的酸性：

碱性亲核性：

R3C–

>R3N–>RO–

>F–

R3CH<

R2NH

<ROH

<

HF

相应共轭酸的酸性：同周期元素组成的负离子试剂第六十一页，共八十七页，2022年，8月28日③试剂的可极化性★亲核试剂的可极化性——是指它的外层电子云在外界电场作用下发生变形的难易程度。★对于同族元素，从上到下试剂的亲核性逐渐增大。例如：RS–

>RO–

；I–

>Br–>Cl–>F–RSH>ROH；CH3O–

>C2H5O–

>(CH3)2CHO–>(CH3)3CO–

④亲核试剂的空间效应●试剂体积愈大,其空间阻碍也愈大,不利于SN2反应.●提供电子对的原子的电负性相当时,试剂体积愈大,

其亲核性愈小。第六十二页，共八十七页，2022年，8月28日

综合各种因素对试剂亲核性的影响，在质子性溶剂中亲核性的强弱顺序是：RSˉ>CNˉ≈I–

>ROˉ>OHˉ>Brˉ

>ArOˉ>Clˉ>CH3COOˉ>Fˉ>ROH

>H2O

第六十三页，共八十七页，2022年，8月28日溶剂对亲核取代反应的影响也随不同的反应历程而异。4.溶剂极性的影响δ+δ–R–X[R-----X]R++X-

在SN2反应中——增加溶剂的极性，对SN2反应并没有利。δ–δ–Nu–+R-X[Nu----R----X]NuR+X-在SN1反应中——从反应物至碳正离子的变化过程中,正负电荷集中,使体系极性增强.所以极性溶剂有利于稳定它们的过渡态,降低活化能,使反应速度加快。H2O丙酮C6H5CH2Cl+OH-C6H5CH2OH如：C6H5CH2OHSN1SN2第六十四页，共八十七页，2022年，8月28日极性溶剂对SN1有利；非极性溶剂对SN2有利。小结：影响亲核取代反应的诸因素的综合分析R3C-X离去基团容易离去——溶剂极性高R-CH2X——试剂亲核性强且浓度高溶剂极性小烷基结构离去基团试剂溶剂SN1反应SN2反应第六十五页，共八十七页，2022年，8月28日E1消去和E2消去E1消去：先生成C+离子，再脱H+，生成烯烃，与烃基结构有关，叔卤代烃容易发生E1E2消去：卤代烃的脱卤化氢；