第九章羧酸及其衍生物少课时

第九章羧酸及其衍生物少课时第一页，共四十五页，2022年，8月28日

Ⅰ羧酸

当R为H时，即：HCOOH为甲酸——最简单的羧酸

。通式：RCOOH。羧基（－COOH）为官能团。第二页，共四十五页，2022年，8月28日1)按烃基的种类分类1.分类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸一、分类、命名和结构第三页，共四十五页，2022年，8月28日饱和酸不饱和酸2)按烃基的不饱和程度分类第四页，共四十五页，2022年，8月28日3）按分子中羧基数目分类多元酸二元酸一元酸基第五页，共四十五页，2022年，8月28日4)取代酸:烃基中的H被其它基团取代后的产物。

羟基酸羰基酸氨基酸

第六页，共四十五页，2022年，8月28日2)系统命名法:a.选择含有羧基的最长碳链为主链,按主链碳原子数称为某酸;b.编号从羧基碳开始。2.命名1)俗名:由来源命名,如:蚁酸(甲酸),醋酸(乙酸)。第七页，共四十五页，2022年，8月28日

另外一种编号也常使用,与羧基相连的碳按希腊字母顺序编号,即α,β,γ……，最后一个碳原子为ω位。第八页，共四十五页，2022年，8月28日二元羧酸选择含两个羧基的最长碳链为主链,

按主链碳原子数称为某二酸。第九页，共四十五页，2022年，8月28日3)酰基的命名羧酸分子中除去羧羟基后的基团,按原来的羧酸名称称为某酰基。第十页，共四十五页，2022年，8月28日羧基（－COOH）不是-OH与>C=O

的简单加和，而是互相影响的。p-π共轭的结果使羧羰基碳原子上的正电荷减少,不利于亲核试剂的进攻。3.结构

羧酸不进行醛酮的一些亲核加成反应

(如：不与HCN、NaHSO3

、NH2OH反应)。第十一页，共四十五页，2022年，8月28日

羧羟基不如醇羟基易取代。羧酸的酸性比醇强得多。羧酸中的烃基与羧基相互影响。烃基不同,羧酸的酸性大小不同;

羧基的影响使烷基α-H活化,可使芳环钝化。

羧羟基氧原子上的电子密度降低，使H易于离解，从而使羧酸具有相对较强的酸性。第十二页，共四十五页，2022年，8月28日2.羧酸分子的极性大,易形成氢键,分子间形成的氢键较稳定,形成二聚体。二、物理性质1.C1-C9的饱和一元酸:液体；≥C10固体,无气味。

C1-C3刺激性气味；C4-C9腐败气味。3.羧酸的沸点比分子量接近的其它化合物高。乙醇(分子量:46)b.p.78.5℃

甲酸(分子量:46)b.p.100.7℃第十三页，共四十五页，2022年，8月28日5.饱和一元羧酸和二元羧酸的熔点不随分子量的增加而递增,而是很特殊——含偶数碳原子的羧酸的熔点,

比和它相邻的两个含奇数碳原子的羧酸的熔点高。

(P183－184：表10-1、表10-2)4.羧酸分子与水也易形成氢键,C1-C4易溶于水。随分子量的增加,在水中溶解度降低。>C9与水互不相溶。第十四页，共四十五页，2022年，8月28日酸性-OH被取代脱羧反应α-H卤代α羧羰基的还原三、化学性质第十五页，共四十五页，2022年，8月28日Ka；pKa:2.551)酸性的应用——鉴别和分离

RCOOH>H2CO3>C6H5OH>H2O>ROH>RCCH＞NH3

＞RH能与碳酸盐、碳酸氢盐作用。能与金属氧化物、氢氧化物成盐；1.酸性第十六页，共四十五页，2022年，8月28日例：分离水层油层NaOHH2O水层油层CO2H3O+第十七页，共四十五页，2022年，8月28日Ⅰ取代羧酸的酸性比较i.取代脂肪酸的酸性比较Y-CH2COOHY-CH3-H-OH-Cl-NO2pKa4.874.763.832.861.08吸电子基团-COO–

稳定性酸性增强斥电子基团-COO–

稳定性酸性减弱——诱导效应的影响2)羧酸的酸性与分子结构的关系第十八页，共四十五页，2022年，8月28日a.诱导效应的加和性稳定性:<<酸性:b.诱导传递——I效应随距离增加而迅速减弱酸性:>>>(4.50)(4.05)(2.86)(4.81)<<ClCH2COOH(2.82)Cl2CHCOOH(1.30)Cl3CCOOH(0.64)pKa：第十九页，共四十五页，2022年，8月28日c.卤代酸的酸性卤素原子的电负性不同，对酸性的影响也不同。卤素原子的电负性顺序：F＞Cl＞Br＞I

不同的卤代酸（仅卤素原子有差异）以氟代酸的酸性最强。见P190表10-5。第二十页，共四十五页，2022年，8月28日ii.取代芳香酸的酸性比较—与取代酚的酸性比较类似酸性负离子稳定性负电荷分散程度苯环上连有吸电子基团反之：苯环上连有斥电子基团酸性第二十一页，共四十五页，2022年，8月28日Ⅱ二元羧酸的酸性

i.Ka1>Ka2；第一步离解:一个羧基为-I，

第二步离解:CO2-不是-I而是+I。例如：草酸:pKa1:2pka2:5ii.二元羧酸的Ka1>一元羧酸Ka

；二元羧酸的Ka2<一元羧酸Ka。第二十二页，共四十五页，2022年，8月28日-OH被取代2.羧羟基被取代的反应第二十三页，共四十五页，2022年，8月28日1)形成酰卤

亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5

（最简便的方法）

苯甲酰氯第二十四页，共四十五页，2022年，8月28日2)形成酸酐

羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。第二十五页，共四十五页，2022年，8月28日

反应机制:（酸催化羧基氧原子发生质子化，增加羧基碳的亲电性。）3）酯化

强酸，如浓H2SO4催化；加热。第二十六页，共四十五页，2022年，8月28日mol:1:84)形成酰胺

羧酸铵盐酰胺第二十七页，共四十五页，2022年，8月28日3.羧基的还原反应LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂。第二十八页，共四十五页，2022年，8月28日4.-H的卤代反应-H活性：羧酸＜醛酮。-H可逐步被卤素取代。

日光或PCl3、PBr3、红磷(P)等催化。第二十九页，共四十五页，2022年，8月28日5.羧酸的脱羧反应

通常-碳上连有吸电子基（硝基、卤素、氰基、羧基和羰基等）的羧酸，加热容易脱羧。第三十页，共四十五页，2022年，8月28日芳香羧酸的脱羧：

在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。第三十一页，共四十五页，2022年，8月28日6.二元羧酸的热分解反应第三十二页，共四十五页，2022年，8月28日Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环容易形成)。第三十三页，共四十五页，2022年，8月28日Homework:P202-20310.1e,f,g,o,p,s10.210.3a,c,e,j,l

第三十四页，共四十五页，2022年，8月28日L=名称-X-OCOR’-OR’-NH2-NHR’-NR’2酰卤酸酐酯酰胺Ⅱ羧酸的衍生物第三十五页，共四十五页，2022年，8月28日一、命名

酰卤以所含的酰基来命名。2-溴丁酰溴

酰胺和酰卤的命名相似。

氮原子上有取代基,在取代基名称前加N标出。乙酰氯乙酰胺N,3-二甲基戊酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)第三十六页，共四十五页，2022年，8月28日γ-内酰胺青霉素(penicillin)

酸酐根据来源的酸命名。苯甲(酸)酐乙酸丙酸酐（简称：乙丙酐）第三十七页，共四十五页，2022年，8月28日VitaminC

酯按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯。

-氯丙酸苯酯-甲基-γ-丁内酯(3-甲基-4-丁内酯)内酯需标明羟基的位次第三十八页，共四十五页，2022年，8月28日二、物理性质（见书P195，自学）三、化学性质1.亲核取代(又称：亲核酰基取代）经历亲核加成—消除过程，总结果：亲核取代。式中：Nu为亲核试剂，如H2O、ROH、NH3等；

L-为离去基团，如X–、RCOO–、RO–、NH2–等。反应分两步进行；反应速率受到空间效应和电子效应的影响，与亲核加成和消除两步均有关。第三十九页，共四十五页，2022年，8月28日羧酸衍生物亲核取代反应活性：第二步中，反应速率取决于离去基团的稳定性，稳定性从大到小的次序为：X–

>RCOO–>RO–>NH2–。第一步中，如果L基团的体积小，并具有吸电子性（吸电子诱导效应：-X>-OCOR>-OR>-NH2），则有利于的Nu-进攻和形成稳定的中间体，反应就快；反之，就慢。第四十页，共四十五页，2022年，8月28日1)水解生成相应的羧酸（共同点）活性不同：酰氯、酸酐易水解；酯和酰胺水解需酸、碱催化，并加热。第四十一页，共四十五页，2022年，8月28日2)醇解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，主产物为酯。第四十二页，共四十五页，2022年，8月28日3)氨解

℃

甘油三软脂酸酯软脂酸甲酯甘油

酯的醇解也叫：