第四章络合滴定

第四章络合滴定第一页，共三十五页，2022年，8月28日4.3配合滴定的基本原理4.3.1滴定曲线4.3.2金属指示剂4.3.3终点误差与可行性判断4.3.4单一离子滴定的酸度控制4.4混合离子的选择滴定4.4.1控制酸度进行分步滴定4.4.2利用掩蔽进行选择滴定4.4.3利用其它配合滴定剂第二页，共三十五页，2022年，8月28日配合滴定曲线滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′滴定反应lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-2第三页，共三十五页，2022年，8月28日影响滴定突跃的因素（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’10864第四页，共三十五页，2022年，8月28日影响滴定突跃的因素（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10第五页，共三十五页，2022年，8月28日金属指示剂的显色原理HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)第六页，共三十五页，2022年，8月28日金属指示剂的显色原理滴定前加入指示剂游离态颜色配合物颜色滴定开始至终点前MY无色或浅色终点MY无色或浅色游离态颜色配合物颜色金属指示剂必备条件颜色的变化要敏锐K′MIn

要适当，K′MIn<K′MY反应要快，可逆性要好。MIn形成背景颜色第七页，共三十五页，2022年，8月28日金属指示剂颜色转变点pMep的计算设金属离子没有副反应当取对数即理论变色点，也即终点第八页，共三十五页，2022年，8月28日常用金属指示剂

铬黑T

（EBT）

二甲酚橙(XO)PAN金属指示剂CuY—PAN金属指示剂掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围第九页，共三十五页，2022年，8月28日2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂配合物颜色

铬黑T（EBT）第十页，共三十五页，2022年，8月28日

常用金属指示剂-2二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂配合物颜色Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化第十一页，共三十五页，2022年，8月28日

PAN金属指示剂PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚pH型体及颜色指示剂配合物颜色H2InpKa1=1.9pKa2=12.2

In2-

HIn-pH<1.91.9<pH<12.2pH>12.2H2InHIn-In2-2H+H++适宜pH范围：1.9~12.2常用金属指示剂-3第十二页，共三十五页，2022年，8月28日CuY—PAN金属指示剂的作用原理——置换作用CuY+PAN

+M蓝色黄色滴定前，加入指示剂：终点时：Cu-PAN+YCu-PAN+MYCuY+PANlgKCuIn=16lgKCuY=18.8第十三页，共三十五页，2022年，8月28日Pb2+、Bi3+

连续滴定中颜色的变化过程Pb2+Bi3+二甲酚橙EDTA(CH2)6N4EDTA滴定开始时Pb2++InBi3++InBiIn=第一终点变色原理滴定过程过程颜色变化pHpH=1Y+BiIn=BiY+In加入(CH2)6N4pH=5~6Pb2++InPbIn=Y+PbIn=PbY+In第二终点12435PbYBiY第十四页，共三十五页，2022年，8月28日滴定开始至终点前使用金属指示剂中存在的问题指示剂的封闭滴定前加入指示剂终点由于K’MY<K’MIn

，反应不进行例如Cu2+,Co2+,Ni2+,Fe3+,Al3+

等对铬黑T具有封闭作用。NIn体系中含有杂质离子N，NIn的反应不可逆指示剂的僵化终点NNIn

+N指示剂的氧化变质等

金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长。第十五页，共三十五页，2022年，8月28日4.3.4单一离子滴定的酸度控制

对单一离子的滴定，配合剂的副反应只有酸效应。最高酸度据得有据准确滴定的条件若Et<0.1%,pM’=0.2设CM,sp=0.01，得pHL最低pH,最高酸度时第十六页，共三十五页，2022年，8月28日例题4-8

用0.02mol/LEDTA滴定20.00mL0.02mol/L的Zn2+溶液，求pHL。

解查p.398,表Ⅲ.5，或查图4.15(p.178)pHL

4KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。见p.178,酸效应曲线。MgCaZnFe(III)BiEDTA的酸效应曲线第十七页，共三十五页，2022年，8月28日最低酸度pH

直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pHH。解pHH

=2.0溶度积初始浓度第十八页，共三十五页，2022年，8月28日最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。金属离子滴定的适宜酸度第十九页，共三十五页，2022年，8月28日配合滴定中缓冲溶液的使用配合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：（1）滴定过程中的[H+]变化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY与K’MIn均与pH有关；（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用。配合滴定中常用的缓冲溶液pH4~5（弱酸性介质），HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液pH8~10（弱碱性介质），氨性缓冲溶液pH<1,或pH>1,强酸或强碱自身缓冲体系第二十页，共三十五页，2022年，8月28日4.4.1控制酸度进行分步滴定混合离子体系分别滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽选择滴定剂控制酸度分步滴定研究内容K′MY~pH的变化可行性的判断酸度控制的条件选择解决的问题lgK=?pH=?控制酸度分步滴定第二十一页，共三十五页，2022年，8月28日K′(MY)与酸度的关系有设lg(1)12N对M的滴定无影响，与单一离子的情况一样。(2)第二十二页，共三十五页，2022年，8月28日适宜酸度lg12abK′MY在pHa~pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。pHa相对应的pH值pHb水解对应的pH值第二十三页，共三十五页，2022年，8月28日lg12最佳酸度K’MY在pHa~pHb之间达到最大，且不随pH变化。但在这一区间，仍与pH有关，但通常可以找到一点满足：对应的pH为最佳pH。例题第二十四页，共三十五页，2022年，8月28日例题

用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+

。如溶液pH为7.0，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表计算pH=7.0,pCuep=8.2，Et=1.2%pH=6.0,pCuep=6.4，Et=0.016%如果pH改为6.0,第二十五页，共三十五页，2022年，8月28日分步滴定可行性的判断K′MY在pHa~pHb之间达到最大，此间准确滴定的条件目测终点，当Et<0.1%,pM=0.2，据此，有CM=CN,CM=10CNCM=0.1CN注意或有目测终点，当Et<0.3%,pM=0.2，第二十六页，共三十五页，2022年，8月28日例题4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?解答涉及试验方案设计的问题涉及一定实验条件下结果与误差的问题第二十七页，共三十五页，2022年，8月28日例题4-9解1.已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7能准确滴定2.pHL=4.4pHH=7.0适宜pH范围为4.4~7.0用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?第二十八页，共三十五页，2022年，8月28日3.查pMep

表，pPbep=6.2时，pH0=4.54.pH=5.0时，pPbep=7.0例题4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?第二十九页，共三十五页，2022年，8月28日5.pH=5.0时，pPbep=7.06.pH=5.0时，pYep=10-13.0mol/L例题4-9已知：lgKPbY=18.0,lgKMgY=8.7,

Ksp,Pb(OH)2=10-15.7用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.2mol/LMg2+混合物中的Pb2+

。求1.能否准确滴定Pb2+

；2.适宜的酸度范围；3.最佳酸度；4.若在pH=5.0进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？5.终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？6.终点时[MgY]=?第三十页，共三十五页，2022年，8月28日易水解离子的测定对易水解离子，往往有

pHb<pHalg12ab此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。pHLpHHpH0**计算的pH0有时与实际不符合。第三十一页，共三十五页，2022年，8月28日例题4-10用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.020mol/LBi3+混合物中的Bi3+

。若在第（2）区间进行滴定，pHL=1.4pHH=4.4,与实际不符合。若使lgK′BiY达到最大，