粉末和粉末的制取

粉末和粉末的制取第一页，共五十三页，2022年，8月28日粉末体和粉末颗粒粉末冶金的原材料是粉末，粉末与粉末冶金制品或材料同属于固态物质。就分散性和内部颗粒的联接性而言，通常可以把固态物质按分散程度不同分为致密体，粉末体和胶体三类。固态物质按照尺寸的大小：大小在1mm以上的称为致密体或者固体大小在0.1μm以下的称为胶体微粒

0.1μm~

1mm介于致密体和胶体之间的称为粉末体粉末体按照尺寸大小又可以分为：微米级粉末（1000μm～1μm）；亚微米级粉末（1μm～0.1μm）；纳米级粉末（100nm即0.1μm以内）。2023/2/182第二页，共五十三页，2022年，8月28日微米级人造金刚石微粉（单晶）陶瓷氧化铝微粉（YPA）粉末体和粉末颗粒2023/2/183第三页，共五十三页，2022年，8月28日机械合金化制备纳米WC-Co复合粉末

粉末体和粉末颗粒2023/2/184第四页，共五十三页，2022年，8月28日纳米级药物粉末精确打击癌细胞2023/2/185第五页，共五十三页，2022年，8月28日粉末体和粉末颗粒粉末体：简称粉末，是由大量颗粒及颗粒之间的空隙所构成粒度小于1000µm的集合体（包括固体颗粒与颗粒间的孔隙）粉末颗粒（particle）：组成粉末的固体微粒致密体则是一种晶粒集合体。致密体内没有宏观的孔隙，靠原子间的键力联接；粉末体内颗粒之间有许多小孔隙而且联接面很少，面上的原子间不能形成强的键力。所以，粉末体不像致密体那样具有固定形状，而表现出与液体相似的流动性，然而由于粉末体在移动时，颗粒之间有相互的摩擦，故粉末的流动性是有限的。2023/2/186第六页，共五十三页，2022年，8月28日粉末体和粉末颗粒单颗粒：粉末中能将其分开并可独立存在的最小实体称为单颗粒。单颗粒如果以某种方式聚集就构成所谓的二次颗粒，其中的原始颗粒就称为一次颗粒。一次颗粒之间形成一定的粘结面，在二次颗粒内存在一些微细的孔隙。一次颗粒或单颗粒可能是单晶颗粒，普遍情况下是多晶颗粒，但晶粒间不存在空隙。2023/2/187第七页，共五十三页，2022年，8月28日粉末体和粉末颗粒二次颗粒是由单颗粒以某种方式聚积而成，通常由化合物的单晶体或多晶体经分解，焙烧，还原，置换或化合等物理化学反应并通过相变或晶型转变而形成；也可以由极细的单颗粒通过高温处理（如煅烧，退火）烧结而成。二次颗粒又称为聚合体或凝集颗粒。颗粒还可以团粒和絮凝体聚集。团粒：所谓团粒是由单颗粒或二次颗粒靠范德华引力粘结而成的，其结合强度不大，用研磨、擦碎等方法或在液体介质中就容易被分散成更细的团粒或单颗粒。絮（xu）凝体：则是在粉末悬浊液中，由单颗粒或二次颗粒结合成更松散的聚合颗粒。2023/2/188第八页，共五十三页，2022年，8月28日粉末颗粒结构示意图孔隙晶粒单颗粒单颗粒团粒或者聚合体按ISO3252定义，晶粒（c）、颗粒（a2、a）、聚合体或团粒（b）的区别如右图所示。团粒或者聚合体是由颗粒和颗粒间的孔隙构成的，习惯上也把聚合体称为颗粒。2023/2/189第九页，共五十三页，2022年，8月28日2.粉末颗粒结晶构造和表面状态由于粉末生产过程不能提供使晶体充分生长的条件，造成颗粒外形和晶型不一致。制粉工艺对粉末颗粒的结晶构造起着主要作用。一般粉末颗粒具有多晶结构，而晶粒大小取决于工艺特点和条件，对于极细粉末可能出现单晶颗粒。粉末颗粒实际构造的复杂性还表现为晶格的严重不完整性，即存在许多结晶缺陷，如空隙、畸变、夹杂等。所以粉末总是贮存有较高的晶格畸变能，具有较高的活性。2023/2/1810第十页，共五十三页，2022年，8月28日粉末颗粒结晶构造和表面状态粉末颗粒的表面状态是十分复杂的，一般粉末颗粒越细，外表面越发达。同时粉末颗粒的缺陷多，内表面也就相当大。外表面是可以看到的明显表面，内表面则包括裂纹、微缝以及与颗粒外表面联通的空腔、空隙等，但不包括封闭在颗粒内的潜孔。一般多孔性颗粒的内表面要比外表面大几个数量级。2023/2/1811第十一页，共五十三页，2022年，8月28日粉末颗粒的形状在粉末的物理性能中，除了粉末粒度和粒度分布外，粉末颗粒的形状也十分重要。粉末颗粒形状直接影响其工艺性能参数，对成形和烧结过程产生影响。粉末形状和生产粉末的方法密切相关。一般来说，某一种生产方法基本上决定了该粉末的颗粒形状。粉末生产中，一般由金属气态或熔融液态转变成粉末时，粉末颗粒形状趋于球形；由固态转变为粉末时，粉末颗粒形状趋于不规则形。水溶液电解法制备的粉末多数呈树枝状。2023/2/1812第十二页，共五十三页，2022年，8月28日粉末颗粒形状颗粒的形状是指粉末颗粒的几何形状。颗粒形状可以笼统地划分为规则形状和不规则形状两大类。2023/2/1813第十三页，共五十三页，2022年，8月28日颗粒形状与粉末生产方法的关系颗粒形状粉末生产方法颗粒形状粉末生产方法球形气相沉积，液相沉积树枝状水溶液电解近球形气体雾化，置换(溶液)多孔海绵状金属氧化物还原片状塑性金属机械研磨碟状金属旋涡研磨多角形机械粉碎不规则形水雾化，机械粉碎，化学沉淀2023/2/1814第十四页，共五十三页，2022年，8月28日机械法：将原材料机械的粉碎而化学成分基本上不发生变化的工艺过程。物理化学法：借助化学或物理的作用，改变原材料的化学成分和聚集状态获得粉末的过程。从制备方法的原理可以分为三大类：

机械制备法

物理制备法

化学制备法粉末的制备第十五页，共五十三页，2022年，8月28日机械粉碎法雾化法还原法气相沉积法液相沉积法电解法水热法纳米及超细粉末的制备技术粉末的制备第十六页，共五十三页，2022年，8月28日固态金属的机械粉碎既可以是一种独立的制粉方法，又可以是其他方法的补充。机械粉碎是靠压碎、击碎和磨削等作用，将块状金属、合金或化合物机械地粉碎为粉末的。物料最终的粉碎程度：粗碎、细碎压碎：碾碎、辊轧、鄂式破碎击碎：锤磨击碎和磨削多方面作用：球磨、棒磨等机械研磨比较适用于脆性材料，涡旋研磨、冷气流粉碎多用于制取塑性金属或合金的粉末。1.1机械粉碎法第十七页，共五十三页，2022年，8月28日研磨的作用：减小或增大粉末粒度；合金化；固态混料；改善、转变或改变材料的性能等。研磨后的金属粉末会有加工硬化、形状不规则以及出现流动性变坏和团块等特征。研磨是粉末冶金工艺中耗时最长、生产效率最低的一个工序。机械研磨（球磨）研磨气流研磨1、机械研磨法第十八页，共五十三页，2022年，8月28日

球磨法四个基本要素

球磨筒、磨球、研磨物料、研磨介质基本原理

（球磨筒）传递机械能（磨球、球磨物料及介质）产生正向冲击力、侧向挤压力、摩擦力等（物料）细化脆性粉末颗粒：大颗粒的不断破碎过程；塑性较强粉末：存在磨削、变形、加工硬化、断裂、冷焊第十九页，共五十三页，2022年，8月28日提高球磨效率的基本原则

（1）动能准则：提高球磨的动能。

（2）碰撞几率准则：提高球磨的有效碰撞几率。球磨方式分类滚筒式球磨振动球磨搅拌球磨不同球磨方式的运动特征第二十页，共五十三页，2022年，8月28日

滚筒式球磨(a)低转速；(b)适宜转速；(c)临界转速滚筒式球磨研磨介质的运动形式滚筒球磨的转速限定条件：

V临1<V实际<V临2

第二十一页，共五十三页，2022年，8月28日

振动球磨振动球磨机结构示意图1—筒体；2一偏心轴；3一马达；4一弹簧；5一弹性联轴节第二十二页，共五十三页，2022年，8月28日

搅拌球磨又称为高能球磨搅动球磨机结构示意图1—圆筒；2—冷却套；3—冷却剂入口；4—冷却剂出口；5—轴；6，7，8—水平搅拌转子；9—研磨体第二十三页，共五十三页，2022年，8月28日

气流研磨法定义与基本要素

（1）定义：不需磨球及其它研磨介质，而通过气体传输粉料的研磨方法。（2）基本要素：研磨设备、气体、研磨物料。

提高气流研磨效率的基本原则①动能原则：提高粉末颗粒的动能；②碰撞几率准则：提高粉末颗粒的碰撞几率。第二十四页，共五十三页，2022年，8月28日涡旋研磨一般机械研磨只适用于粉碎脆性金属和合金，而涡旋研磨就是为了有效地研磨软金属而发展起来的，最早用于生产磁性材料的纯铁粉涡旋研磨机的工作室内不放任何研磨体，主要依靠被研磨物料颗粒间自相撞击和物料颗粒与磨壁、螺旋桨间的撞击进行研磨的。由于涡旋研磨所得的粉末较细，工作过程中，为了防止粉末氧化，通入惰性气体或还原性气体作为保护气氛。适用于：碟状粉末（凹形）第二十五页，共五十三页，2022年，8月28日旋涡研磨第二十六页，共五十三页，2022年，8月28日1.2雾化法

雾化是指利用高压流体或其他特殊的方法将熔融金属粉碎成细小的液滴，从而得到粉末的过程。

雾化法是将液体金属或合金直接破碎成为细小的液滴，其大小一般小于150μm，而成为粉末。雾化法可用来制取多种金属粉末，各种预合金粉末。理论：任何能形成液体的材料都可以进行雾化。

能量消耗：雾化法是一种简便且经济的粉末生产方法。

生产规模：雾化法是仅次于还原法的第二大粉末生产方法。第二十七页，共五十三页，2022年，8月28日“制粒”又叫“造粒”：它是让熔融金属通过小孔或筛网自动地注入空气或水中，冷凝后便得到金属粉末。该法得到的粉末粒度较粗，一般为0.5～1mm。适于制取低熔点金属粉末。雾化制粉末法主要包括：二流雾化(气雾化和水雾化)，离心雾化(旋转圆盘雾化，旋转坩埚雾化，旋转电极雾化)，真空雾化，辊筒雾化，超声雾化，电磁离心雾化，振动电极雾化等。二流雾化借助高压水流或高速气流的冲击来破碎金属液流，称二流雾化。包括水雾化和气雾化。第二十八页，共五十三页，2022年，8月28日雾化制粉的优点：①容易制得所需成分的、纯度高和组织均匀的、且工艺性能好的优质金属粉末；②粉末颗粒形状、大小和粒度分布等均可在一定范围内调整；③可以使用廉价原料(废金属等)；④工艺流程短，设备简单，因而总体成本也低。第二十九页，共五十三页，2022年，8月28日垂直气体雾化装置示意图水雾化装置示意图第三十页，共五十三页，2022年，8月28日第三十一页，共五十三页，2022年，8月28日对于易氧化金属或合金粉末(Cr,Mn,Si,V,Ti,Zr等)，需采用惰性气体作为雾化介质。对于易被还原的氧化物的金属或合金而言，采用水雾化最合适的。气雾化（球状颗粒），水雾化（不规则形状颗粒）雾化法应用范围第三十二页，共五十三页，2022年，8月28日氩气雾化Fe-Ga合金粉末形貌水雾化Ag-Sn合金粉末第三十三页，共五十三页，2022年，8月28日离心雾化是利用机械旋转的离心力将金属液流击碎成细的液体，然后冷却凝结成粉末的形状。离心雾化的发展是与控制粉末粒度的要求和解决制取活性金属粉末的困难相关。

2、离心雾化第三十四页，共五十三页，2022年，8月28日旋转圆盘雾化：铁、钢等粉末旋转坩埚雾化：铝合金、钛合金、镍合金粉末旋转电极雾化：高温合金粉末、活性金属(锆、钛等)粉末及超合金粉末。

3、其他雾化工艺辊筒雾化法：制取非晶态金属，片状振动电极雾化法：自耗电极的振动，球形粉末熔滴雾化法：真空和惰性气氛，球形颗粒超声雾化法：高速气体脉冲，球形粉末真空雾化：球形粉末，纯度较高离心雾化的几种形式第三十五页，共五十三页，2022年，8月28日还原法是还原金属氧化物及盐类来制取金属粉末的制粉方法，是一种应用最广泛的制粉方法。还原法：用还原气体(固体)或活泼金属将氧化物还原制备粉末的过程。还原剂状态：固态、气态、液态；被还原物料状态：固态、气态、液态MeO+X=Me+XO（注：X-还原剂）

1.3还原法第三十六页，共五十三页，2022年，8月28日还原法的应用实例被还原物料还原剂举例备注固体固体FeO+C→Fe+CO固体碳还原固体气体WO3+3H2→W+3H2O气体还原固体熔体ThO2+2Ca→Th+2CaO钍金属热还原气体气体WCl6+3H2→W+6HCl气相氢还原气体熔体TiCl4+2Mg→Ti+2MgCl2气相金属热还原溶液固体CuSO4+Fe→Cu+FeSO4置换溶液气体Me(NH3)nSO4+H2→Me+(NH4)2SO4+(n-2)NH3溶液氢还原熔盐熔体ZrCl4+KCl+Mg→Zr+产物金属热还原锆制造金属粉末常用的还原剂有：①固体碳(如木炭、焦炭和炭黑等)；②气体(如氢、分解氨和转化天然气等)；③金属(如钠、钙和铝等)。第三十七页，共五十三页，2022年，8月28日用固体碳可以还原很多种金属氧化物，如铁、锰、铜、镍、钨等。碳还原法制取金属粉末在工业上大规模应用的主要是用于生产铁粉。因为碳还原法会造成产品中含碳量增加。铁的还原是分阶段进行的，即先从高价氧化铁还原成低价氧化铁，最后还原成金属铁：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe1、碳还原法2、气体还原法气体还原法不仅可以制取铁、镍、钴、铜、钨以及钼等金属粉末，还可制取一些合金粉末。优点：所得粉末比固体还原所得粉末纯度高。氢还原法制取铁粉（也是从高价到低价的还原过程）水冶法制取钴粉（仍然是以H2为还原剂）氢还原法制取钨粉（氢还原三价钨）第三十八页，共五十三页，2022年，8月28日金属热还原法主要应用于制取稀有金属粉末，如钽、铌、钛、锆、钍、铀等金属粉末。金属热还原的反应可用一般化学式表示：

MeX+Me'=Me'X+Me+QMeO+X=Me+XO式中MeX-被还原的金属化合物(氧化物、盐类等)；

Me'-金属热还原剂；

Q-反应热效应。3、金属热还原第三十九页，共五十三页，2022年，8月28日（1）羰基物热离解（2）气相还原（包括气相金属热还原和气相氢还原）（3）化学气相沉积1.4气相沉积法第四十页，共五十三页，2022年，8月28日某些金属特别是过渡族金属能与一氧化碳生成金属羰基化合物Me(CO)n。这些羰基物是易挥发的液体和易升华的固体，而且这类羰基物亦很容易离解生成金属粉末和一氧化碳。羰基法也叫热离解法，就是把金属(如铁或镍)与CO反应生成的羰基物(如羰基铁或羰基镍)进行加热，使其分解而得到金属粉末的方法。羰基法不仅可以生成纯金属粉末，而且可以同时离解几种羰基化合物的混合物，制得合金粉末；如果在一些颗粒上沉积热离解羰基物，就可以制得包覆粉末。1、羰基物热离解法第四十一页，共五十三页，2022年，8月28日羰基粉末的特点：①羰基粉末较细，一般粉末粒度为3μm左右，粉末很纯，例如羰基铁粉中不含有硫、磷、硅等杂质；②羰基粉末的成本一般较高；③金属羰基化合物挥发时都有不同程度的毒性，故在生产中必须要采取防护措施。羰基粉末的特点第四十二页，共五十三页，2022年，8月28日常压羰基法制镍粉生产工艺流程示意图氧化镍焙烧料回转窑H2+CO硫活化器气化器CO,Ni(CO)4离解器Ni粉残渣硫酸化焙烧湿化处理Ni、Co、Cu沉淀COCO还原两条基本路线：离解路线和残渣处理路线第四十三页，共五十三页，2022年，8月28日包括气相氢还原法、气相金属热还原法气相氢还原是指用氢还原气态金属氯化物，主要是还原金属氯化物。该法可用于制取W、Mo、Ta、Nb、Cr、V、Ni、Co等金属粉末，以及通过同时还原几种金属氯化物制得合金粉末，还可制取包覆粉末。举例：氢气还原六氯化钨制取超细钨粉。

W+3Cl2→WCl6(钨的氯化反应)

WCl6+3H2→W+6HCl(氢还原反应)反应过程中温度越高，钨粉粒度越细。2、气相还原法第四十四页，共五十三页，2022年，8月28日化学气相沉积法(CVD)是从气态金属氯化物(主要是氯化物)还原化合沉积制取难熔化合物粉末和各种涂层，包括碳化物、硼化物、硅化物和氮化物等方法。从气态氯化物还原化合沉积各种难熔化合物的反应通式为：

3、化学气相沉积法

碳化物：金属卤化物+CmHn+H2→MeC+HCl+H2

硼化物：金属氯化物+BCl3+H2→MeB+HCl

硅化物：金属(或金属氯化物)+SiCl4+H2→MeSi+HCl

氯化物：金属氯化物+N2+H2→MeN+HCl第四十五页，共五十三页，2022年，8月28日硝酸盐、氯化盐或硫酸盐等金属盐溶液可以用来制取金属沉淀物和涂层的复合沉淀物，这是一种很容易制取粉末的方法。金属置换法可以用来制取铜、铅、锡、银、金等粉末。用一种金属从水溶液中取代出另外一种金属的过程叫置换。1.5液相沉淀法置换序的排列

置换序的排列次序为：锂、钾、钠、镁、铝、锰、锌、铁、镉、钴、镍、锡、铅、氢、铜、银、金。

排在前面的元素，其电极电位比后面的小，因此可以用置换序前面的金属元素来置换出水溶液中的、排列在其后的金属元素。第四十六页，共五十三页，2022年，8月28日电解制取金属粉末的原理是，溶液中通以直流电时，于金属盐水溶液中离解的金属离子在阴极上放电，反应式为：

Men++ne=Me金属离子来源于金属阳极和含这种金属的盐的电解液。在一定的条件下，粉末可以在电解槽的阴极上沉积出来。在物理化学法生产的粉末数量中，电解法的生产仅次于还原法生产的粉末。1.6电解法第四十七页，共五十三页，2022年，8月28日直流电机阳极+阴极-电解槽电解液（硫酸根离子）电解过程示意图当在电解质溶液中通入直流电后