纺织品 全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯的测定 编制说明

1编制说明一、工作简况1、任务来源和起草单位本标准是国标委发[2021]23号文下达的国家标准制定计划项目之一，计划编号为20213120-T-608，由全国纺织品标准化技术委员会归口，由深圳市计量质量检测研究院、中纺标检验认证股份有限公司等单位共同起草。本标准计划名称为《纺织品全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯的测定》，后申请修改名称为《纺织品全氟及多氟化合物的测定第2部分：气质联用法》，修改原因如下：(1)目前涉及全氟及多氟化合物的国外相关法规每年都在更新，为了满足当前纺织品标准(如GB/T18885-2020《生态纺织品技术要求》)对于全氟及多氟化合物的测试需要，同时也为了与现有标准GB/T31126-2014《纺织品全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的测定》(已下达修订计划20221376-T-608《纺织品全氟及多氟化合物的测定第1部分：液相色谱-串联质谱法》)统一协调，将全氟及多氟化合物的试验方法，按照测试方法原理的不——GB/T31126.1-××××《纺织品全氟及多氟化合物的测定第1部分：液相色谱-串联质谱法》(拟修订GB/T31126-2014《纺织品全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的测——GB/T31126.2-××××《纺织品全氟及多氟化合物的测定第2部分：气质联用法》(2)本标准计划名称修改后，测试对象由原来的4种全氟烷基乙醇和3种全氟烷基丙烯酸酯扩大至10种全氟及多氟化合物，增加了2种全氟辛酸酯和1种全氟烷基丙烯酸酯的测定，能够更好地满足测试需求。2、背景和意义全氟及多氟化合物(per-andpolyfluorinatedcompounds，PFCs)是指有机化合物中烷基上的氢原子被氟原子取代后所形成的一类有机化合物。当烷基上的氢原子全部被取代称为全氟化合物，如常见的全氟辛酸和全氟辛烷磺酸；当仅有部分氢被取代的化合物称为多氟化合物，如全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯类化合物。经过近几十年的发展，含氟整理剂早已商品化并占据很大市场，由于用PFCs对织物进行整理可以赋予产品优异的防水拒污性能而被广泛使用。PFCs具有高毒性，且具有持久性、累积性、长距离迁移性，严重威胁人体健康和生态环境。近年来对PFCs的关注度也越来越高，欧盟、加拿大、丹麦及美国各州纷纷出台相应政令或法案，对PFCs进行限制，且限制使用的PFCs种类逐渐增多的趋势。全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯类PFCs为全氟羧酸的前体物质，因其可以转化成更具毒性的全氟羧酸或本身具有生理毒性而被限制使用。国际上，自2017年以来至今发布的OEKO-TEXSTANDARD100均对全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯类化合物提出限制要求：(婴幼儿类产品)纺织品要求每种化合物不超过0.5mg/kg。我国发布的GB/T18885-2020《生态纺织品技术要求》也对全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯类化合物进行了限制，与2OEKO-TEXSTANDARD100的要求一致，每种化合物均不能超过0.5mg/kg。当前测试纺织GB/T18885-2020的测试要求，因此，亟需出台满足当前测试的方法标准，本标准为GB/T31126的第二部分，采用气相色谱质谱联用仪测定某些PFCs，这些PFCs有些在采用液相色谱-串联质谱法测试时因离子抑制效应等因素较难满足测试要求，有些因化合物性质差异，并不十分适合于用液相色谱来检测。此外，服装及鞋袜国际RSL管理(AFIRM)工作组发布的新版限制物质清单(RSL)(2022版)，将全氟辛酸甲酯、全氟辛酸乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙醇和全氟辛基乙基丙烯酸酯等化合物作为全氟辛酸相关物质进行限制，每种物质限制浓度为1000ppb。考虑方法的适用性，除全氟辛基乙醇和全氟辛基乙基丙烯酸酯化合物，同时将全氟辛酸甲酯、全氟辛酸乙酯、2-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯一并确立为本标准的目标化合物进行检测，如表1所列。因此，建立气相色谱质谱联用法测定全氟烷基乙醇和全氟烷基丙烯酸酯类等PFCs，不仅可以弥补国内纺织品相关测试标准的空白，还能够满足相关产品标准的测试要求。此外，本标准的建立对保护人体健康和环境安全、企业生产过程中质量控制、抵制技术壁垒及提高国际竞争力等方面均具有重要的现实意义。表110种目标化合物的信息表序号中文名称常用缩写CAS号分子式相对分子质量限定该化合物的相关技术法规和标准1全氟丁基乙醇；4:2FTOH2043-47-2C6H5F9O264.09GB/T18885-2020生态纺织品技术要求；OEKO-TEX®standard100(2022版)2全氟己基乙醇；1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇6:2FTOH647-42-7C8H5F13O3全氟辛基乙醇；1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇8:2FTOH678-39-7C10H5F17O4全氟癸基乙醇；1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇10:2FTOH865-86-1C12H5F21O5全氟己基乙基丙烯酸酯；1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯6:2FTA17527-29-6C11H7F13O26全氟辛基乙基丙烯酸酯；1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯8:2FTA27905-45-9C13H7F17O27全氟癸基乙基丙烯酸酯；1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯10:2FTA17741-60-5C15H7F21O28全氟辛酸甲酯Me-PFOA376-27-2C9H3F15O2428.09AFIRM限用物质清单(2022版)9全氟辛酸乙酯Et-PFOA3108-24-5C10H5F15O22-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯；1H,1H,2H,2H-全氟正癸基甲基丙烯酸酯8:2FTMA1996-88-9C14H9F17O23、主要工作过程32021年9月，成立起草小组，调研行业对此标准的需求，查阅国内外有关文献和标准。2021年10月，对国内外的分析检测标准进行对比分析，与合作单位进行技术交流，确定实验方案，对方法可行性进行论证。2022年8月，根据实验方案，进行有关试验方法的条件选择和系统试验验证工作，形成标准草案。2022年10月，对相关实验数据和验证结论进行整理并形成标准征求意见稿和编制说明稿。二、标准编制原则1.按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》和GB/T20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的要求编写本标准。2.本标准的编制过程中进行了大量试验验证工作，尽量选择可操作性强，简单、方便、准确的试验步骤。3.本标准按照先进性、科学性和实用性相结合的原则进行编制，在对纺织产品特性了解的基础上，广泛参考相关行业标准及文献资料，建立适用的分析测试方法，征求行业内专家、学者以及技术人员的意见和建议，密切联系实际，注重科学性和可操作性的充分结合，力求编写的标准符合规范化和标准化的要求，以便于本标准颁布后推广应用。三、主要内容的确定1、试验原理的确定在气相色谱仪允许的条件下，可以气化而不分解的物质常采用气相色谱法测定。全氟烷基乙醇、全氟烷基丙烯酸酯及全氟辛酸酯类PFCs属于挥发性的有机化合物，且气相色谱具有很强的分离能力，又气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)在检测限、专一性和准确度方面都显示出较好的分析性能，故本方法选用GC-MS进行分析。试验原理如下：将试样中的目标化合物用合适的提取溶剂提取，提取液经浓缩后，用GC-MS测定和确证，外标法定量。确定根据法规限量要求，本标准确定研究对象为4:2FTOH、6:2FTOH、8:2FTOH、10:2FTOH等四种全氟烷基乙醇和6:2FTA、8:2FTA、10:2FTA、8:2FTMA等四种全氟烷基丙烯酸酯，以及Me-PFOA、Et-PFOA等两种全氟辛酸酯，具体资料见表1。3、样品前处理条件优化3.1阳性样品的制备因未能获得同时含有10种目标化合物的阳性样品，因此只能自行制备。为了保证本标准方法具有较强的适用性，取市场上常见的具代表性的纺织产品作为试验样品。选取棉、聚酯纤维、羊毛等3种可能使用全氟化合物进行防水、拒污整理的纺织面料类型进行试验，其中棉、羊毛样品均未检出10种目标化合物，聚酯纤维样品为研究组日常测试过程中获得的阳性样品，检出8:2FTOH和10:2FTOH两种目标化合物。4用空白布片(经检测不含目标化合物)制备10种目标物阳性样品，步骤如下：(1)将空白试样先用碎布机切碎成约5mm×5mm大小的碎片，混合均匀；(2)取10种目标化合物的标准物质，用叔丁基甲醚配制成浓度为5mg/L的制备溶液；(3)将步骤(1)中切碎的布片浸泡于步骤(2)配制的制备溶液中，期间每12h充分搅拌一次，72h后滤出，通风橱中晾干，混匀，密封保存备用。用检出8:2FTOH和10:2FTOH的聚酯纤维制备阳性样品时，需进行说明的是，步骤(2)配制的制备溶液不含8:2FTOH和10:2FTOH两种化合物，用其余8种目标化合物标准物质配制，其他步骤与空白布片制备过程相同。3.2提取溶剂由于目标化合物可溶于多种有机溶剂，因此本项目选择常见的6种低毒有机溶剂作为萃取介质：叔丁基甲醚、甲醇、乙酸乙酯、正己烷、丙酮、二氯甲烷。准确称取1.00g阳性样品，分别置于具塞密封玻璃瓶中，各自加入20.0mL提取介质，在超声波浴中，对样品进行超声提取试验(均在常温下提取40min)。比较了几种常用提取溶剂的提取效果，丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯提取液颜色较深，从图1中可以看出，用这三种溶剂进行提取时，有些目标化合物的峰形较差，且出现杂峰干扰，其中乙酸乙酯为提取溶剂时受溶剂峰影响较为严重；用叔丁基甲醚、正己烷和甲醇为提取溶剂时，色谱峰形较好，其中甲醇为提取溶剂时，化合物Et-PFOA未出现明显的色谱峰(可能是甲醇提取时，Et-PFOA发生了变化[1])，化合物Me-PFOA峰形较差，不能明确具体出峰时间，正己烷为提取溶剂时溶剂峰与最先出峰的化合物Me-PFOA较为靠近，而叔丁基甲醚为提取溶剂时目标化合物的色谱峰形好，杂峰少，受溶剂峰干扰小，且叔丁基甲醚也常在气相色谱法中被用作纺织品中全氟及多氟化合物的提取溶剂[2-3]，综合考虑，试验选择叔丁基甲醚作为提取溶剂。5图1几种提取溶剂总离子流色谱图比较注：1——Me-PFOA；2——4:2FTOH；3——Et-PFOA；4——6:2FTOH；5——8:2FTOH；6——10:2FTOH；7——6:2FTA；8——8:2FTA；9——8:2FTMA；10——10:2FTA。6a(b)聚酯纤维和(c)羊毛采用不同提取方式提取效果的比较(n=3)注：Avg(6种酯类)指Me-PFOA、Et-PFOA、6:2FTA、8:2FTA、8:2FTMA、10:2FTA六种酯类化合物相对提取率的算术平均值；Avg(4种醇类)指4:2FTOH、6:2FTOH、8:2FTOH和10:2FTOH四种醇类化合物相对提取率的算术平均值。(下同)73.3提取方式纺织品禁限用物质检测方法的提取方式主要有：索氏提取、振荡提取、超声提取、固相微萃取等，其中索氏提取因费时费力，目前已渐渐不被采用；固相微萃取因价格昂贵,普适性不广，也有一定局限。为力求方法标准的普及性，本项目对两种在纺织检测标准中较为常用的提取方式，即振荡提取和超声提取，进行比较试验。称取1.00g阳性样品，在相同提取溶剂(叔丁基甲醚)、提取温度(40℃)，比较了超声提取和振荡提取方式下，几种醇类和酯类在提取时间10min、20min、30min、40min、50min的平均提取效率，如图2所示。对于自制的棉纺织样品和羊毛样品，10种目标化合物测试结果并没有随条件变化出现较为显著的变化，研究组推断可能是由于自制样品采用的是空白样品吸附，并不能完全模拟纺织物的后整理过程，自制的棉纺织和羊毛织物阳性样品中织物对目标化合物的作用力较小，很容易被提取下来。棉纺织品和羊毛纺织品的条件比较试验数据仅在此处列出，因后续条件试验研究中也出现类似的结果，将不再赘述。经过对聚酯纤维阳性样品提取方式的比较，发现目标化合物采用超声提取的提取量更高，提取效率更高，因此选择超声提取进行试验较为合适。3.4提取温度称取1.00g阳性聚酯纤维样品，加入20.0mL的叔丁基甲醚，考察超声提取温度对目标化合物的提取效率的影响，分别考察了30℃、40℃、50℃、60℃、70℃条件下目标化合物提取效果，结果如图3所示，可以看出，温度的升高有利于目标化合物的提取，当提取温度达到50℃后，6种酯类和4种醇类的平均提取率变化不明显；又叔丁基甲醚的沸点为55.3℃(常温常压下)，故选择50℃为最优提取温度。图3不同提取温度提取效果的比较(n=3)83.5提取时间称取1.00g阳性聚酯纤维样品，加入20.0mL的叔丁基甲醚，超声水浴温度50℃，考察超声提取时间对目标化合物的提取效率的影响，分别考察了10min、20min、30min、40min、50min、60min、80min条件下目标化合物提取量，结果如图4所示，当提取40min时大部分化合物提取完全，因此，超声提取时间选择40min较为合适。图4不同提取时间提取效果的比较(n=3)3.6氮吹浓缩回收率的考察为了降低方法的检出限，提高方法的适用性，提取液需经过浓缩处理。考虑到提取溶剂叔丁基甲醚为低沸点高挥发性的溶剂，目标化合物中一些化合物较易挥发，采用缓慢的氮气流吹干进行浓缩。为了考察浓缩过程的回收率，准确移取5mL10种目标化合物混合标准溶液，室温下用缓慢的氮气流吹至1mL，通过分析氮气浓缩前后的测试液的变化，计算浓缩过程的回收率，如表2所示，经考察，10种目标化合物的回收率在94.3%~108.5%范围内，能满足测试需要。表2目标化合物标准溶液经氮吹浓缩回收率的比较序号化合物20μg/L标准溶液回收率(%)200μg/L标准溶液回收率(%)1Me-PFOA101.5107.5103.597.595.594.324:2FTOH102.503.403.498.297.494.63Et-PFOA100.507.403.297.495.895.546:2FTOH103.9.294.895.799.458:2FTOH106.599.499.496.795.8610:2TOH106.7102.0.298.395.697.476:2FTA98.397.4106.5100.8100.8106.588:2FTA99.294.999.2101.898:2FTMA01.2108.510:2FTA99.798.798.6100.796.6.993.7前处理方法确认综上所述，最终确定的前处理条件是：取代表性试样，剪成约5mm×5mm的碎片，混匀。准确称取上述试样1.0g，精确至0.01g，置于适合体积的可密闭提取器，准确加入20.0mL叔丁基甲醚，密封后置于超声波提取器中，于50℃下超声提取40min。冷却至室温后，将提取液转移至离心管中，经离心后，取5mL上清液于刻度离心管中，用氮吹浓缩至1mL，再经0.22μm尼龙滤膜过滤后待仪器上机分析。4、仪器分析条件的确认由于需要同时测定样品中10种目标化合物的含量，而样品基质中含有多种不同的组分，为了保证检测结果的准确性，需要选择合适的色谱柱和进样口温度，使样品待测峰具有较高的分离度和选择性。经过对仪器条件进行比较验证，最终得出以下适宜条件参数。气相色谱-质谱联用仪条件参数a)色谱柱：DB-35ms30m×0.25mm×0.25μm，或相当者；b)程序升温：40℃保持2min，以15℃/min速率升至100℃，保持1min，再以30℃/min速率升至300℃，保持3min；c)载气：氦气，纯度≥99.999%，流速为1.2mL/min；d)进样口温度：250℃；e)进样方式：分流进样，分离比为10:1；f)进样量：2μL；g)溶剂延迟时间：2.1min。h)接口温度：280℃；i)离子源：EI；j)电离能量：70eV；k)测定模式：选择离子扫描(SIM)，选择监测离子见表3。10种目标化合物的总离子流图见图5。表3GC-MS法测定选择监测离子参数序号化合物特征离子(m/z)定量离子Q1Q21全氟辛酸甲酯(Me-PFOA)381692全氟丁基乙醇(4:2FTOH)952443全氟辛酸乙酯(Et-PFOA)3692814全氟己基乙醇(6:2FTOH)952955全氟辛基乙醇(8:2FTOH)954056全氟癸基乙醇(10:2FTOH)954957全氟己基乙基丙烯酸酯(6:2FTA)41899558全氟辛基乙基丙烯酸酯(8:2FTA)518995592-(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯(8:2FTMA)8653269全氟癸基乙基丙烯酸酯(10:2FTA)5561899图5200μg/L10种全氟及多氟化合物的总离子流图注：1——Me-PFOA；2——4:2FTOH；3——Et-PFOA；4——6:2FTOH；5——8:2FTOH；6——10:2FTOH；7——6:2FTA；8——8:2FTA；9——8:2FTMA；10——10:2FTA。5、方法验证5.1线性关系和测定低限采用逐级稀释方式配制10种全氟及多氟化合物混合标准工作溶液，浓度分别为10μg/L、gLgLgLgL，相关系数r2均大于0.998，见表4；逐级稀释标样进行测定，以信噪比(S/N)不低于3计算方法的检出限(LOD)，以信噪比 (S/N)不低于10计算方法的定量限(LOQ)，结果见表4，本项目采用方法定量限作为标准测定低限，考虑到法规限量要求及标准适用性，10种全氟及多氟化合物的测定低限统一mg/kg。表4线性关系和检出限化合物线性关系相关系数(r2)LOD(mg/kg)LOQ(mg/kg)Me-PFOAY10474.2+1906.4X0.99810.020.064:2FTOHY2.8+1823.4X0.99980.020.06Et-PFOAY=3710.8+1412.4X0.99910.0030.016:2FTOHY=10348.2+2457.8X0.99910.0040.018:2FTOHY17657.1+2841.8X0.99920.0020.00710:2TOHY=15544+3147.4X0.99940.0030.0096:2FTAY=559.9+331.6X0.99950.0050.028:2FTAY=-360.2+238.6X0.99980.0060.028:2FTMAY=5325.8+2702.1X0.99960.020.0610:2FTAY=16316.7+12625.4X0.99960.030.095.2回收率和精密度以不含目标化合物的棉、聚酯纤维、羊毛作为空白基质，分别添加0.2mg/kg、1mg/kg和10mg/kg三个不同浓度水平的混标，每个浓度添加水平均制备6份平行样，进行测定，计算回收率和精密度，结果见表5~7。10种全氟及多氟化合物的平均回收率为90.1%~108.5%，精密度(RSD)为1.2%~9.5%。表5在棉布中添加10种目标化合物的回收率实验结果(n=6)空白基质添加水平回收率(%)Me-PFOA4:2FTOHEt-PFOA6:2FTOH8:2FTOH10:2TOH6:2FTA8:2FTA8:2FTMA10:2FTA棉0.1mg/kg94.096.488.087.0108.6102.496.299.486.696.296.098.685.888.8111.0106.696.686.287.696.0104.089.489.689.4104.2106.696.689.490.096.699.286.886.291.6106.4114.2107.298.291.299.4110.687.890.488.499.0112.288.096.299.4102.8100.895.4106.295.696.2102.691.289.291.889.8平均值100.892.491.090.1104.2107.496.0RSD(%)4.51mg/kg108.094.087.692.893.2108.896.496.095.2102.098.887.289.692.8111.6110.0101.2103.699.2108.0110.093.690.089.6110.4104.096.097.293.298.8104.092.898.896.4112.0107.6103.6104.0101.2109.6109.6101.2106.8105.2111.2108.4114.0111.2108.8107.6113.292.0100.497.6106.8100.0105.2102.4101.6105.6平均值107.393.595.595.7107.5106.5102.7102.499.9105.3RSD(%)3.9mg/kg102.287.094.091.298.594.897.798.394.3102.8109.488.8100.895.3102.8100.8104.0101.8100.7109.5108.888.899.094.299.299.5104.0101.398.2104.7101.899.299.8107.0106.5107.7106.0102.8109.3113.8109.290.599.893.097.097.894.592.895.3101.2106.898.8106.3105.3112.5108.7114.0108.8108.5110.8平均值106.492.2100.097.7102.8101.6103.4101.0101.1107.1RSD(%)4.7表6在聚酯纤维中添加10种目标化合物的回收率实验结果(n=6)空白基质添加水平回收率(%)Me-PFOA4:2FTOHEt-PFOA6:2FTOH8:2FTOH10:2TOH6:2FTA8:2FTA8:2FTMA10:2FTA聚酯纤维0.1mg/kg102.886.485.287.096.897.696.888.896.2109.0104.891.485.685.492.4110.294.8102.291.6106.4111.691.091.688.496.0101.097.4106.895.2101.0111.093.290.696.0113.8114.098.0103.697.8105.0112.8104.295.892.2106.6111.296.0102.0102.2105.8106.691.6104.694.496.696.297.292.295.293.8平均值108.393.092.290.6100.4105.096.799.396.4103.5RSD(%)5.21mg/kg108.094.087.692.893.2108.896.496.095.2102.098.887.289.692.8111.6110.0101.2103.699.2108.0110.093.690.089.6110.4104.096.097.293.298.8111.692.898.896.4112.0107.6103.6104.0101.2109.6109.6101.2106.8105.2111.2108.4114.0111.2108.8107.6113.292.0100.497.6106.8100.0105.2102.4101.6105.6平均值108.593.595.595.7107.5106.5102.7102.499.9105.3RSD(%)3.9mg/kg95.4103.699.099.6101.495.297.289.892.493.098.8105.4111.0101.6101.0108.6100.897.4101.4103.893.4111.2107.099.097.2104.093.493.0105.2109.499.2105.6110.6102.2101.4107.296.095.4104.4103.8102.2107.8107.0104.4101.4107.8101.099.4102.8106.097.0110.5103.9104.9105.496.797.2110.6108.7平均值97.7106.8107.5101.8101.2104.797.595.4102.8104.1RSD(%)3.0表7在羊毛中添加10种目标化合物的回收率实验结果(n=6)空白基质添加水平回收率(%)Me-PFOA4:2FTOHEt-PFOA6:2FTOH8:2FTOH10:2TOH6:2FTA8:2FTA8:2FTMA10:2FTA羊毛0.1mg/kg102.6108.8100.6109.8105.6107.6108.2106.4110.0102.2107.0107.298.296.297.6108.2106.8106.2108.2103.4107.4103.699.493.495.8109.2108.2107.2107.0100.8108.4109.8107.4105.299.8100.8100.2109.6100.894.2102.2103.490.492.6100.8107.497.2103.498.292.4100.898.089.691.498.4103.299.6105.897.089.6平均值104.7105.197.698.199.7106.1103.4106.4103.597.1RSD(%)5.91mg/kg100.8103.2106.4107.6111.6114.0102.0105.698.8101.2106.4105.6106.8106.8110.0110.498.8102.8101.6105.6104.493.6111.2111.6107.2102.8101.6101.6101.2102.8103.298.497.2105.699.2101.697.693.690.893.698.494.895.298.8101.6102.098.8105.698.097.694.093.291.6106.4102.885.690.491.693.690.8平均值101.298.1101.4106.1105.4102.798.2100.197.398.6RSD(%)5.7mg/kg102.8104.4108.6109.2114.8113.8114.6106.8113.2114.8110.6106.2107.6106.8110.0107.6112.8107.2109.4106.8108.2104.0106.2100.2108.2107.4108.2103.4102.8102.4106.8102.2102.8102.8109.4102.8106.6102.2103.2102.8108.8104.8102.8103.4106.0103.4100.898.4100.898.2107.8100.2104.298.294.496.294.292.295.490.2平均值107.5103.6105.4103.4107.1105.2106.2101.7104.1102.5RSD(%)2.42.06.18.06、协同验证试验本方法经上海市质量监督检验技术研究院(纤维检验所)、福建省纤维检验中心、中纺标检验认证股份有限公司、深圳海关工业品检测技术中心、誉标检测(深圳)有限公司、深圳市计量质量检测研究院等六个实验室的技术人员进行了方法验证试验。验证试验包括加标试验和阳性比对试验。对本底不含10种全氟及多氟化合物的标准贴衬(棉、聚酯和羊毛布片)样品添加浓度为2.0mg/kg水平的标准溶液，进行测定，每个水平单独测定3次，测定平均回收率在92.89%~104.31%，RSD在3.2%~9.6%，具体数据如表8所示。对阳性样品表8纺织样品添加浓度为2.0mg/kg实验室间协同验证试验结果全氟及多氟化合物样品测定结果(mg/kg)RSD(%)上海质检院深圳海关工业品检测中纺标福建纤检誉标检测(深圳)深圳检测院Me-PFOA棉3462513640421355681.87±0.063.3聚酯18042.052.002.04232.232.041841.99±0.126.1羊毛93683122912.0125684931.87±0.063.24:2FTOH棉92.0421172.012.082.022.082.042.042.0142.00±0.136.5聚酯419416270196392691.88±0.084.3羊毛7946146981925618131.87±0.073.5Et-PFOA棉85654272.052.052.0157210361.92±0.105.4聚酯9215272.0412.0123928951.91±0.115.9羊毛3972.082.032.0161222.0132.032.078141.96±0.084.26:2FTOH棉29568348212.0193264841.87±0.073.8聚酯2172.042.0542.022.024899651.97±0.126.2羊毛5855387392.00989311641.86±0.073.78:2FTOH棉9504698222.062.018260512.011.89±0.094.6聚酯582.08582.042.0302.302134601571.93±0.136.5羊毛47835772.042.052285454181.88±0.115.610:2TOH棉174419562.022.0189860831.93±0.083.9聚酯71912.042.082.0817284557381.94±0.094.6羊毛62.042.072.07402.212238192751.94±0.136.86:2FTA棉75944592109612.0462.04571.89±0.084.4聚酯982.046122.01262562.072.032.0121.93±0.126.1羊毛72.092.072.012.012.052.072.05712.0492.082.042.02±0.157.2全氟及多氟化合物样品测定结果(mg/kg)RSD(%)上海质检院深圳海关工业品检测中纺标福建纤检誉标检测(深圳)深圳检测院8:2FTA棉4962.062.0362.042.090227102.052.0181.92±0.157.9聚酯811482.2591004922.0382.041.93±0.189.5羊毛2.042.092.052.242.272.291232.052.072.062.052.032.042.04±0.209.68:2FTMA棉356316882.042.0092.0132.04672.0511.92±0.105.0聚酯40702.012.062.2192.015112.0506551.96±0.115.5羊毛2.032.062.0322.00002.042.009±0.136.410:2FTA棉19152.052.03392.0402.0504654961.92±0.105.1聚酯81472.052.23902.032.008599571.96±0.136.6羊毛72.0298262.022.04792.05±0.167.9测试结果如表9所示，重现性数据的变异系数在10%以下，结果令人满意，表明本方法具有良好的实验室间重现性。表9阳性样品实验室间协同验证试验结果化合物测定结果(mg/kg)平均值(mg/kg)变异系上海质检院深圳海关工业品检测中纺标福建纤检誉标检测(深圳)深圳检测院Me-PFOA未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/4:2FTOH未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/Et-PFOA未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/6:2FTOH未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/8:2FTOH4.514.333.694.454.504.277.410:2FTOH4.043.354.033.814.083.907.56:2FTA未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/8:2FTA未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/8:2FTMA未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/10:2FTA未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出/四、与国际、国外同类标准水平的对比情况目前国际和国外测试全氟及多氟化合物试验方法与此标准的比较，具体见表10。国际上测定全氟化合物的标准大多采用液相色谱-串联质谱法，用气相色谱法进行测定全氟及多氟化合物的标准较为少见。表10与国外标准技术参数的比较检测标准适用范围前处理参数检测提取溶剂提取方式检测设备检测物质此标准纺织品叔丁基超声提取GC-MS4种全氟烷基乙醇、4种全氟烷基丙烯酸酯、2种全氟辛酸酯ISO23702-1:2018皮革超声提取LC-MS/MS11种全氟及多氟羧酸、2种全氟及多氟磺酸、1种全氟磺酰胺CEN/TS15968:2010涂覆和浸渍的固体制品，液体和消防泡沫织品)超声提取LC-qMS或LC-MS/MS6种可萃取的全氟辛烷磺酰基化合物EPA8327-2019地表水、地下水及废水————LC-MS/MS9种全氟及多氟磺酸、11种全氟羧酸、3种全氟磺胺和磺胺基乙酸ISO25101-2009水质——萃取LC-MS/MS全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)五、与有关标准的关系当前国内测试全氟及多氟化合物的标准如表11中所示。目前国内纺织品中有关全氟及多氟化合物的测试方法标准有：GB/T31126-2014《纺