流体混合物的热力学性质

PAGEPAGE91/17第4章 流体混合物的热力学性质一、是否题在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。（isfxi i i

f fP)常数）i理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零）对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因MEMMis）理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（相同）iMi

M 。i（错，对有M M ，对于则M M ）i i i i理想气体而理想溶液有。i ifˆis

fx f（对。因is i i i i）i Px Px P i i热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化）因为GE或活度系模型是温度和组成的函数，故理论上 与压力无关。i（和组成的函数）10cm32030cm3。（错。混合过程的体积变化不等于零）fv=fl。（对）vl,fvfl,fvfl。i i i i（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有M nM 。t i i（错。应该用偏摩尔性质来表示）Henry符合Lewis-Randall规则。（）Lewis-Randall规则和Henry规则。（）符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液）Henry有关。（

ˆ lim 1

1,组成已定）1,Solvent

x0x 1 21 1二、选择题由混合物的逸度的表达式GGigRTlnGig的状态为i i i i（A，G

,P,

)Gig,

)RTln

ig, figP1）i i i 0 i i i 0i的理想气体状态的理想气体状态i系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物二元混合物的焓的表达式为HxH1 1

xH2

xx12

，则（C由偏摩尔性质的定义求得）HH1 1HH1 1HH1 1HH1

x21x21x222

;H H2 2;H H2 2;H H2 2;H H2

x22x21x21x22三、填空题某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为H

bx2H

bx2，则

与b的关系是bb 。1 2

1 1 1

2 2 21 1 2等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x1

dln1

xdln2

0。四、计算题在一定下，二元混合物的焓为Hax1

bx2

cxx12

其中，a=15000，b=20000，c=-20000单位均Jmo-，求(a)H,H （）H,H,H,H。1 2 1 2 1 2解：（a）H1H

H1H

x2x

0a15000(Jmol1)0b20000(Jmol1)2 2H H

1dHax

cx

)(a

)

cx a1（b）

1 dx 11dH

2 1 2 1

2 2 2H Hx1

axdx 1

bx2

cxx1

x(acx1

)bx2HlimH 15000Jmol11 x0 11HlimH 0Jmol2 x0 22在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式H212H1，H2，试求出H和表达式。

H x2，并已知纯组1 2x x dH x 解：dH x1dH x1dx1dx x1 dx dx2得H H2

1 2 2 2 1 12 2 2 2x21同样有H H1

x22所以H xHi i

Hx11

Hx2

xx1 2（注：此题是填空题1的逆过程）298.15K，若干NaCl(B)溶解于水中形成的溶液的总体积的关系为tBV1001.3816.625ntB

1.773n3/B

0.119n2 (cm3)。求nB

=时，水NaCl的偏摩尔V,V 。A B dV 3解：V

ntBB

t16.6251.773 n0.5dn

0.1192n B

T,P,nA B

2 B BnB0.5VB3mol-1且，Vtcm3由于VtnAVAnBVB，nA10001855.56mol所以，VA

tnBVBVnVA

1010.350.518.62 18.02cm3mol55.56的96%(wt)65%的65%?设大气的温度保持恒定，并已知下列数据酒精浓度(wt) V水

cm3mol-1 V乙醇

cm3mol-196%65%解：设加入W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有nV nV W W E E W EVn

WV'

nV'

W

56.58

18W

E

18 En 18 4W n 46 96En 18W 35W n 46 65WE解方程组得结果：V13.46m3,W3830kg对于二元气体混合物的virialvirial系数分别是Z1BPB

yyB

，试导出RTi1j1

i j ijlnˆ1

,lnˆ2

的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y1

0.5时的ˆv,ˆv,,f。已知viria系数B1=-3，B2=-153，B12=-234c3mo-1。1 2解：由于virial方程可以表达成为以V（或Z）便，

1 P

RT

PZ dP

（，为一定数）RT

PP T xi i i0 0因为Z1BP，或nZnnBPRT RT所以nZ PnBZin

T,P,ni

1

RT

n i

Ti代入逸度系数表达式得

PZ

P nB dP

1PBdPi i P RTn P RT i0 0对于二元体系，有

i T,P,ni 0B22

yy

y2

yy

yy

y2Bii1j1

j

1

1 2

2 1

2 22BB12 21yB1 112BBB

yB2

yyB B 1 2 12 11 2212 1所以

22yB1

yB2

yy1 2 12nBnB1 11

nB2

1n2nn 12nnB 1 n B

B

1n

B

1y y

B y2i ni得

Ti

11 n n22 12 11

1 2 12

11 2 12P ln1 RT同样

B y211 2 12P ln2

BRT

y21 12混合物总体的逸度系数为lnBP （有两种方法得到）RT代入有关数据，得到计算结果为P

20103lnˆ 1 RT

B y211 2

(330.521103)1.811038.314323.15P

20103lnˆ 2 RT

B y222 1

(15380.521103)9.41038.314323.15 lny1

ln1

y ln2

0.51.811030.5(9.4103)3.795103另法ByB1 11

yB2

yy1 2

0.5330.515380.50.51103509.75 BP 509.75 ln 3.79 103RT 8.314323.15101.33kPa摩尔分数和0.418的混合物的露点为354.8K，查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。y1 露点

B11/cm3/mol B22/cm3/mol B12/cm3/mol-981 -559 -784解：二元混合物的第二维里系数可由已知数据得到，即B yy

y2B

y2

2yyBm i j i j

1

2

12 12(0.582)2(981)(0.418)2(559)20.5820.418(784)811.4(cm3/mol)据式（3-52）知式中

i

p (2 RTj

Bj

B)m则甲醇的分逸度系数ˆ为1ln p (2yB 2yB B)1

111 112 m101.331038.314

[20.582(981)20.582(784)(811.4)]1060.0427故 1水的分逸度系数ˆ为2lnˆ2

p (2yBRT 2

2yB2

B)m101.33103 [20.418(784)20.418(559)(811.4)]1068.314354.80.0107故 120%（摩尔分数）A，35%B45%C6079.5kPa348.2K下混合物中组分A，BC0.7，0.60.9，试计算该混合物的逸度。解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知lnm

yii

lnˆi故 lnm

yyy1 1 2 2 3 30.2ln0.70.35ln0.60.45ln0.90.2975 0.7427mf m m

6079.51030.7427=4515.2（kPa）和344.05K（a）x1

0.5的）y1

0.6553（设k12

0）解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci

,P,ci

，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的T,P,ci ci

并列于下表

丙烯和异丁烷的Tci

,P,ci i组分组分,i丙烯（1）异丁烷（2）ci304.19T /KP/MPacii以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k 0。a,bVlna,bVlnlnilnfˆlnPˆx,lnflnPiiiabi i

用软件来计算。启动软件后，输入Tci程。

,P,ci

和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过PR方程计算气相混合物的热力学性质12纯组分常数a 426235.8,a121930018（MPacm612纯组分常数a 426235.8,a121930018（MPacm6mol-2）b26.65612,b 72.46431(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积组分逸度系数a511634.6,b31.41101Vv1934.21(cm3mol-1)1 2lnˆv0751,lnˆv2504vPyv12ii ilnvlnv2.4565混合物逸度系数，表3-1c混合物逸度fvPvl1lnv0.09330lnfv0.034092

0.8962,

0.1038分析计算结果知无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。二元气体混合物的1

2y1

和lnˆ2

0.1，求ln。解：lny1

lnˆ1

y lnˆ2

2y1 1

0.1y2

0.08y1

0.36y1

0.1常压下的三元气体混合物的ln0.2yy12

0.3yy13

0.15y2

y，求等摩尔混合物的fˆ,fˆ3 1

,fˆ。3nlnd

n

n0.15nn nlnˆ 解： 1 1

1 2 13 2 3dnT12,30.2y2

0.25yy2 3

0.3yy1 3同样得lnˆ

0.2y20.65y

0.15y22 1 1 lnˆ 3y225yy

30.15y23 1组分逸度分别是

1 2 2ln1 1

10.511同样得ln2 2 ln3 2 2

10.53810.505和348K0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：ln ylnˆi i

0.25ln0.720.3ln0.650.45ln0.910.254lnflnPln6.585(0.254)1.631f5.109(MPa)液态氩（1）—甲烷（2）GExx2x

其中，系数ABRT 12 1如下T/K A B546 所以2计算等摩尔混合物的）的两组分的活度系数（））超额熵。 所以2nGE nn n解（）

1 2AB1

1RT n

n nGE RT

nn n

n n

nnln

1 2AB1

1

1 22B 11 n

n2

n n

n2

T,P,n2 同样得

x xx2 1

AB12x1

2Bxx1 2

1x1ln

nGE RT

x22x

2Bx2x2 n 1

1 1 2 T,P,1HE（b）

GE RT

xx

dA2x

dBR T

1 2dT

1 dT 取dA AA 0.28040.3036 3 1 0.00344dT TT3 1dB BB

115.74109.00.05460.0169 3

0.0106dT TT3 1

115.74109.0HE0.00344xx 2x)R 1 2 1（c）HEGETSEHE

GE

SE

SExx

2x

x

dA2x

)dBRT RT R R 1 2

1

1 2dT

1 dT0.0236x2x1 2

0.310xx1 2

0.0212x1

0.0106利用Wilson方程，计算下列甲醇水（2）体系的组分逸度的气相；b）P=101325PaT=x1的液相已知液相符合Wilson方程，其模型参数是 0.43738,12

1.11598解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量， 均相合物的性质就确定下来了。由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得vPy101.3250.58258.971（kPa）1 1vPy 101.3250.58242.354（kPa）2 2理想气体混合物的逸度等于其总压，即fvP101.325（kPa）[也能由其它方法计算]。系数，lflxi i i i flfl

,

flT,Psf

sl

f

sv

PssvPsi i i i i i i i所以lPsxi i i i其中，蒸汽压Ps由AntoineAntoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下i表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压AiBiCiP expABsiii81.48273.15C/MPai甲醇（1）水（2）活度系数i

WilsonWilson模型参数12

0.43738,21

1.11598，计算二元系统在T354.63Kx1

0.582,x2

1x1

0.418时两组分的活度系数分别是 ln

lnx x x 12 21 1 1 12

2x x x x26841572041 1

12 2 2 211和ln

xx 21

122 2 21

1x x x x0.06530.5820.210 1.232

20.572

211 1 12 2所以，液相的组分逸度分别是

lPs x0.118(MPa)1 1 11lPs x 0.0259(MPa)2 2 2 2液相的总逸度可由式（4-66）来计算

lnf

N

lxln ii xi0.582ln0.1180.418ln0.02590.582 0.418fl0.124（MPa）

2.091应该注意：在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P的影响很小，可以不考虑；Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度ij系数的计算。若给定能量参数ij

时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手ii册或用关联式（如修正的Rackett方程）估算。1．2℃常压下的(S)水(W混合物中水的活度系数服从ln 1x 2仅是温度的函数，试得W w到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因为xW

1lnW

0或W

1，所以，W

是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得到lnS

1xS

Ax2W

（6，由对称活度系数（i

）可得到不对称的活度系数（*）i iln*ln ln

ln limln Ax2AAx21S S

S S W W15．某二元混合物的逸度可以表达为lnfABx1

Cx2，其中为之函数，试确定(a)1GElnRT

,ln1

(b)组分(1)(2)以GE'RT

ln*ln 。1 2fˆ解（）由于ln x

是lnf的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 i nlnf

dnAnBn2Cn

2nCnn2C ln 1

1 1 AB 1 1 AB2xx2Cx

dn n2 1 1 1

1 T,P,n 12同样得到 nlnfdnBn2Cn

n2Cln

1 1 A 1

Ax2Cx x 2另外

n2

dn1T,P,n 21

n2 1lnf1lnf2

limlnfABC1x11limlnfAx1x2再由对称活度系数的定义可知

ln

ln 1 ln 1lnf AB2xx2CABC2xx21Cfx 1 fx 11 1ln

ˆln

ˆln

ln

Ax2CAx2Cx2 fxx2 2

2 1 1 2再可以得到GE xln xln x 2xx21C

x2CCxxRT 1 1 2

2 1 1 1

21 1 2(b)由不对称活度系数的定义可知

xln*ln 1 ln 1lnHx

,ln*ln 2

2lnHH x 1 H x 1,21 1

1,2fˆ

2 H x2,1 2

2

2,1x 由于以上已经得到了ln 1 , ln 2的表达式。x 由Henry系数的定义得

1 2H lim

1e(AB)1,2

x x01 1H2,1

ˆ x lim 2e(ACx x20 2由此得到ln*AB(2xx2)C(AB)(2xx2)C1 1 1 1 1ln*Ax2CAC(x21)C2 1 1进而得到GE*

ln*x

ln*

x2(2

)Cx

(x2RT 1 1 2 2 1 1 2 1 （另外，本题也可以从ln

ln

ln

ln

limln

来得到不对称的活度系数）i i

i xi0 i16．已知40lnf1.960.235x

0.2时的ˆ,ˆ（）f,f nlnf

1d(1.96n0.235n)

1 1 2 1 2解（）ln 1

1 1.960.2351.725x

dn 1

1 T,P,n2 1e1.725x1.12MPa1 1同样得e1.96x 5.68MPa2 2lnf1

ln

x1,x01 2

1.960.2351.725，所以f1

e1.725同样得lnf 1.96，所以f e1.962 217（1）（2）40

GE0.458xx 和Ps2,Ps23kP，求（）, ,ˆl,ˆl,f（）H ,

RT 12；(c)*,*。1 2 1 2 1 2

1,2

1 2（）由于n

GE是i RT

的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知 ln1

nGE RT

0.458x22同样得到

1 T,P,n2ln2（b）

0.458x212ˆlflx Psx 26xe458x221 1 11 1 11 1同样得1ˆlflx Psx 23xe458x212 2 2 2 2 2 2 2H 1,2

f1*1

2f22,1 *2 由（c

和1,2

2,1由ln*ln

lnln

limln 得到ln*ln*1

i i0.458(x2

i1)

i xi0 i iln*2

0.458(x21)118．V109.416.8x2.64x2（cm3试求此条件下的,V

；(b)V；(c)VE,VE*（不1 1 1 2对称归一化。nVd16.8n2.64n2 n（）V1

n

1 1 92.65.28xdn 1

2.64x211 T,P,n 12 nV d109.4n16.8n2.64n2 nV 2 n2

T,P,n1

1 1 109.42.64x2dn 12(b)由混合过程性质变化的定义，得VVxVxV VxV

0x

V

0,

111 2

1

2 1 21112109.416.8x2.64x21112

109.416.8

x109.42.46x1

(1x1

)cm3mol1由对称归一化超额性质的定义知VEVVisVxVVi i由不对称归一化的定义知VE*VVis*VxVi i1,1 2010正偏差,1 211,1 2010正偏差,1 211 x0 11VlimV 1122 x0 22所以VE*VVis*V0 x 1 0 x1 1

五、图示1 题下图中是二元体系的对称归一化的活度系数, 与组成的关系部分曲线请补全两图中的活度系数1 2随液相组成变化的曲线；指出哪一条曲线是或2

~x；曲线两端点的含意；体系属于何种偏差。1解：以上虚线是根据活度系数的对称归一化和不对称归一化条件而得到的。ln1条曲线之间的距离表示什么？

~x的曲线，试定性作出ln1 1

~x曲线，并指出两1ln ln 1ln1or ln*10 x 11ln

ln

ln*

ln1 1 1 1 1 1为两形态相似，相距为ln的两条曲线，ln1

*是如图所示的虚线。1M，试用图和公式表示下列性质M,M,M,M,M,M,M,M,M

,, 间的关系。1 2 1 2 1

1 2 1 2用图和公式表示下列性质lnfln

,lnf,lnf,ln 1,ln 2,ln

lnlnln之间的关系。六、选作题

1 2 x x1 2

1 1 1 2苯和环已烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用40101.33kPa和活度系数与组成的函数关系。已知在101.33kPa的实验值为B=0.618－0.004（℃。解：由题中所给，超额Gibbs自由能为（1）GE BSE( )

RTxx

BRx

] T p

T p 12 12由题中所给的条件，得(B)T p

0.004，结合式