有机化学课件chapter09醛酮醌

第十一章醛﹑酮分子中含有羰基的化合物称做羰基化合物。与羰基碳相连的原子如果有H原子，称为醛，都是C原子则称为酮。COCORHCORR'羰基醛酮一、分类二、结构和命名1、结构OC碳原子sp2

杂化，C＝O双键是平面构型，键角接近120º其键能比C＝C双键强。C＝O双键是极性键。2、命名（1）普通命名法CH3CH2CHOCHO丙醛苯（基）甲醛CH3CCH2CH3O甲(基)乙(基)(甲)酮COCH3苯乙酮（乙酰苯）CO二苯（甲）酮COCH2CH2CH3丁酰苯（2）系统命名法（IUPAC）选择含有羰基碳的最长碳链做为主链，编号使羰基碳位号最小，酮必须指明羰基碳位号。也可以用α、β、γ、δ.........等标明。CH3COCHCH3CH312343－甲基－2－丁酮CH3CH2CHCH3CH2CHO3－甲基戊醛β－甲基戊醛CH2COCH2CH31－环己基－2－丁酮CHOHClCH(CH3)2*R－3－甲基－2－氯丁醛O环酮的命名根据环上碳原子数称环某酮，环上有取代基时从羰基碳开始编号。环己酮OClCH3R－3－甲基－3－氯环己酮不饱和醛酮命名时选择同时含有不饱和键和羰基碳的最长碳链做为主链。CH2CHCH2CH2CH2CHOCH2CHCCH3O5－己烯醛3－丁烯－2－酮BrOZ－3－溴－2－庚烯－4－酮多元醛酮的命名OHCCH2CHOCH3COCHCOCH2CH3CH2CH3丙二醛3－乙基－2，4－己二酮OCHO4－氧代戊醛三、物理性质由于羰基为一极性基团，故醛、酮的b.p比相对分子质量相近的烃和醚高。但因其分子间不能形成氢键，其b.p又比相同碳原子数的醇要低。醛、酮的羰基能与水中的氢原子形成氢键，故低级醛、酮可溶于水；但芳香族醛、酮则微溶或不溶于水。四、化学性质1、亲核加成反应H－Nu为亲核试剂，是带负电荷的原子或基团或者有孤对电子的原子或基团。如：H2O、HOR、H2NR、HCN、RMgX等。OONuOENuNuENufastslowOOHOHOHNuOHNuHHNuH－H＋＋醛酮的结构对反应的活性有影响：a、空间位阻；b、电性效应。COHHCORHCORR'COC6H5R>>>（1）加HCNCO+HCNCOHCN加入KOH可以加速反应slowCOCN+HOHCOCNCOHCNfast+OHCO+CNCH3CH2COCH3+HCNCCH3CH2CH3HOCNCCH3CH2CH3HOCOOHH3O＋醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮（2）加亚硫酸氢钠CO+NaHSO3COHSO3Na白色此反应常用于鉴别一些醛，甲基酮和八碳以下的环酮。COHSO3NaCO+NaHSO3NaCl

SO2

+

H2O+HClNa2SO3

CO2

+

H2O+Na2CO3可用于一些醛酮的分离。COHSO3NaH3CH3CCOHCNH3CH3CCH3CCH3O+NaHSO3NaCN+CO偕二醇geminaldiolCOHOHH2O（3）加H2O（在水中100%）COHOHHHH2OCHHO+K=0.002H2O+CH3COCH3CCH3CH3HOOHCClCClClOHH2O+CClClClCHOHOH100%羰基与强吸电子基团相连可以形成稳定的水合物。OOO+H2OOOOOHH茚三酮水合茚三酮+H2OOHOOH（4）加HORCOHORH2O+CORORCOH+ROHH+ROH半缩醛hemiacetal缩醛acetal苯甲醛缩二乙醇66%CHO干HCl+CH3CH2OH2CHOCH2CH3

OCH2CH3

H2OCHO反应必须用干的HCl或苯磺酸等做催化剂。有水时缩醛分解为醛。但是碱性条件下缩醛是稳定的。缩醛对氧化剂稳定，可用于保护醛基不被氧化。常用乙二醇来形成缩醛。HOCH2CH2HOCCH3O+C6H5CH2CH3SO3HbenzeneOOCCH3C6H5CH2CH2CHCHOC2H5OH2干HClCH2CHCH(OCH2H5)2KMnO4冷稀，OH-CH2CHCH(OC2H5)2OHOHCH2CHCHOOHOHH2OH+（5）加伯胺及胺的衍生物CO亚胺西佛碱（Schiff’sbase）

H2OCNR+H2NRCNH2RO-+CNHROHCHOH2NCH3+CHNCH3CHOH3O＋CH2NHCH3H2，Ni+H2NOHCH3(CH2)5CHO+H2OCH3(CH2)5CHNOH羟胺(hydroxylamine)肟(oxime)CNNH2C6H5C6H5+H2OC6H5CC6H5O+H2NNH2肼(hydrazine)腙(hydrazone)CNNHC6H5C6H5CH3+H2O+H2NNH2C6H5CCH3O苯肼(phenylhydrazine)苯腙(phenylhydrazone)氨的衍生物与醛、酮反应后的产物都是很好的结晶，并具有一定的熔点，可用于鉴别醛、酮。这些试剂专称为羰基试剂。加成反应的产物进行酸性水解，又可恢复成原来的醛、酮。上述反应还可用于醛、酮的提纯。（6）与金属有机化合物的加成反应RMgX+COCROHH3+O无水乙醚或无水THFCRO-MgX+用于制备1º

、2º和3º醇，-35℃ONaCCHOHCCNaNH3

65~75%OHCCHH2OH+H2SO4,H2OHgSO4OHCCH3O（1）加

HCN（2）加亚硫酸氢钠（NaHSO3）（3）加

H2O（水合（hydration））（4）加HOR（5）加伯胺及胺的衍生物（6）与金属有机化合物的加成反应1、亲核加成反应

（nuclephilicadditionreaction）2、α－H的反应HCHRCOR'BHCRCOR'+

HBCH3CH3

CH2CH2

HCCH

CH3CCH3O50~382520pKaHCRCOR'CHRCOR'H2CRCOR'CHRCOHR'酮式烯醇式>99.9%酮式<0.1%烯醇式CH3CCH3OCH3CCH3OHCH3CHOCHORCH2H2OH+CH2CHOHCHCOBCCOHBCCOHCHCOCCOH-H+CCOHH+HHCH3CH2COCH2CH3CH3COC3PhCOCH3PhCH2COCH3PhCH2COCH3环己酮CH3CHO19.918.917.718.315.917.816.5Carbonyl

compoundpKa（1）羟醛缩合反应CH3COH+CH3COHNaOH,H2O4-5°CCH3CHOHCH2COHCH3CHCH2COH催化剂NaoOH、NaOR、KOR等。（i）反应机理CH2CHOHHO-CH2COHH2CCOHCH3CHO-CH2COHslowCH3COHCH2COH+-H2OCH3CHOHCH2COHfastCH3CH2COH2NaOH,H2OCH3CH2CHCCHCH3O（ii）交叉羟醛缩合CH3CH2COHCH3COH＋4种产物的混合物K2CO3H2CO

(CH3)2CHCH2CHO+

2-羟甲基-3-甲基丁醛(CH3)2CHCHCHOCH2OH(52%)无α－H的醛如：CHHOCOHCHCOCH3CH3H3C甲醛苯甲醛2,2－二甲基丙醛4-对甲氧基苯基-3-丁烯-2-酮(83%)CH3OCHCHCCH3OCH3OCH+CH3CCH3OONaOHH2O30℃芳香醛（提供羰基）和含有α-氢的脂肪醛或酮（提供烯醇负离子）进行交叉羟醛缩合生成α,β-不饱和醛或酮的反应专称克莱森-许密特（Claisen-Shmidt）反应。COHCOCH3+NaOHCHOHCH2COCCCHHONaOH，H2O88%~93%CCHCC6H5HC(CH3)3OC6H5CHO

(CH3)3CCOCH3＋1.

O32.

B2H6,OH-OONa2CO3H2OOHOO96%请大家自己写出此反应的机理。（2）卤仿反应CHHO+Br2NaOHH2OCHBrOOH+Cl2NaOHH2OOCl反应在酸性或碱性条件下都能反应。CH3CCH3O+Br2HOAcCH3CCH2BrO碱性条件下生成多取代产物，而酸性条件下可以生成单取代产物。CROHCXXCROHCX-H+CROCXCROCHH+CROHCHCROHC-H+CROCHOH-CROCCROCCROCXXCROCXCOCRClClCl+

OH-COCRClClClOHCOROH+

CCl3CORO-Na++

HCCl3氯仿此反应称作卤仿反应，乙醛、甲基酮都可以发生此反应。碘仿具有特殊的气味和颜色，用于鉴别乙醛和甲基酮，也用于制备羧酸。CHOHRCH3I2,NaOHH2OCORO-Na++

HCI3+

NaIOCORCH3CHOHRCH3+

H2OI2

+

NaOHNaIO黄色沉淀COCH3NaOClCOOHH2OH+3、氧化还原反应（1）氧化反应CH3(CH2)5CHOKMnO4H2SO4,H2OCH3(CH2)5CO2HKMnO4（K2Cr2O7,Na2Cr2O7)+H2SO4醛被氧化为酸。CHOAg2OCOOHNaOH,H2OHClCHOAg2OCOOHH2O,THF25°C杜伦（Tollens）试剂（硝酸银的氨溶液）、斐林（Fehling）试剂（硫酸酮与酒石酸钾钠的碱溶液）CHOAg(NH3)2+OH-COOH+

Ag银镜反应(CH3)2CHCHOCu(OH)2,NaOH(CH3)2CHCO2H

+

Cu2O酒石酸钠钾砖红色V2O5HNO3CH2CH2COOHCH2CH2COOHO（2）还原反应COCH2

H2O+（i）A、克莱蒙森（Clemmenson）还原COZn-HgHClCH2

H2O+PhHPhHC6H5CCH2CH2CH3OC6H5CH2CH2CH2CH3Zn-Hg，HCl只用于对酸稳定的化合物。A、克莱蒙森（Clemmenson）还原B、乌尔夫-凯惜钠

(Wolff-Kishner)还原法

CORNHNH2

,K200°CCH2肼，金属钾，200℃，封管中进行。C2H5OH2NNH2/NaOH(HOCH2CH2)2OH2CC2H5乌尔夫-凯惜钠-黄鸣龙(Wolff-Kishner-HuangMinglong)还原法，简称黄鸣龙还原法。OH2NNH2/NaOH(HOCH2CH2)2O改进为用二甲亚砜做溶剂，进一步降低了反应温度。（ii）COCHOHA、催化加氢COR(R)HCHR(R)HOHH2/Ni或Pt、Pd等92%CH3OCH2OHCH3OCHOH2/PtCCH3CHCH3OHOH2/PtA、催化加氢B、麦尔外因-彭杜尔夫还原

（Meerwein-Ponndorf）

C6H5CHCHCHOAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOHC6H5CHCHCH2OH＋CH3COCH3O2NCOCHCH2OHNHCCHCl2OO2NCHOHCHCH2OHNHCCHCl2OAl[OCH(CH3)2]3(CH3)2CHOHC、金属氢化物的还原CH3CCH2C(CH3)3ONaBH4ethanolCH3CHCH2C(CH3)3OH85%CH3(CH2)5CHO1、LiAlH4CH3(CH2)5CH2OH无水THF2、H3＋O86%LiAlH4必须在无水条件下进行反应。NaBH4还原能力比LiAlH4弱，但是操作较方便。这种还原剂反应时对分子中的双键无影响。CH3CHCHCH2CH2CHOCH3CHCHCH2CH2CH2OH1.

LiAlH4

THF2.

H3+OD、酮的双分子还原CH3(CH2)4CCH3ONa

+

C2H5OHCH3(CH2)4CHCH3OHor

Fe

+

C2H5OHCH3CCH3O1、Na，苯2.

H3+OCH3COHCH3CCH3OHCH322O1.

Mg，苯2.

H3+OOHOHE、康尼扎罗（Cannozzaro）反应浓NaOH2CHOCO2HCH2OH+无α－H的醛，在浓NaOH溶液中，一分子被氧化为酸，另一分子被还原为醇，如有甲醛存在，甲醛被氧化为酸，其它醛被还原为醇。CO2H+HCO2HCHO+HCHO浓NaOHCH3CHO4

HCHONaOHCHOH2CCH2OHCH2OHCH2OH3

HCHONaOHCHOH2CCHOCH2OHCH2OHHCHONaOHA、催化加氢B、麦尔外因-彭杜尔夫还原C、金属氢化物的还原D、酮的双分子还原E、康尼扎罗反应还原反应氧化反应

KMnO4＋H＋、K2Cr2O7+H2SO4CrO3+H+、Ag2OTollens试剂、Fehlings试剂HNO3CH2+(C6H5)3PO(C6H5)3PCH2O+DMSO4、魏悌希（Wittig）反应(C6H5)3P

+

CH3Br(C6H5)3PCH3Br三苯基膦(C6H5)3PCH3BrC6H5LiTHF(C6H5)3PCH2+

HBr(C6H5)3PCH2(C6H5)3PCH2叶立德（Ylide）叶立德（Ylide）叶林（Ylene）(C6H5)3PCH2+COCCH2OP(C5H6)3CCH2OP(C5H6)3CCH2+

(C6H5)3PO亚甲基环己烷86%(C6H5)3PCH2O+DMSOCH2+(C6H5)3PO制备Wittig试剂所用的卤烃，可以是甲基卤烃、伯、仲卤烃，但不能用叔卤烃，因为叔卤烃上无α-H。在卤烃分子中，可以含有双键，叁键，烷氧基等，但不能是乙烯型卤烃。OOH1)

CH3MgBr2)

H3O+H+DmajorBrMgBrOHMg1)

H2CO2)

H3O+H+heatBrPBr3tBuOK40%O五、醛酮的制备1、醇的氧化2、烯炔的氧化3、芳烃侧链的氧化4、付－克酰化合成芳香酮5、傅瑞斯重排合成酚酮6、瑞穆－悌曼反应合成酚醛7、盖特曼－柯赫反应合成苯甲醛,AlCl3CuClCHO+HClCO+CH3+

CO

+

HClAlCl3/CuCl20°CCH3CHO六、不饱和醛酮1、结构α,β-不饱和醛、酮分子中，碳碳双键和羰基共轭，形成了一个共轭体系。2、化学反应（1）亲核加成（2）亲电加成-10℃+CH2CHCOHCH2CHCOClHHHCl（气）α,β-不饱和醛、酮与卤素、次卤酸不发生共轭加成，只是在双键碳上发生亲电加成。CH3CHCHCCH3BrBrOCH3CHCHCCH3OBr2（3）D-A反应双烯体亲双烯体cyclohexene+COROCH(R)ONO2XOOOCH(R)O＋CH(R)