基础化学第八章 电极电位

第八章

电极电位ElectrodePotential第一节原电池第二节电极电位第三节能斯特方程式及影响电极电位的因素第四节电极电位和电池电动势的应用第五节化学电池和化学传感器*(自学)第八章电极电位第一节原电池(primarycell)：将化学能转变成电能的装置。Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+

一、(原)电池的概念Cu-Zn原电池（Daniell电池）

3、导线中有电流产生。电流从Cu流向Zn，电子从Zn流向Cu。2、Cu片上有新的单质Cu沉积;1、Zn片溶解;盐桥Zn半电池Cu半电池(电极)一、原电池的概念一充满饱和KCl溶液和琼脂制成的凝胶的U形管。

保证溶液的电中性，消除液接电位差。

作用：盐桥：通过K+和C1-向两溶液扩散构成电流通路；二、电极反应与电池反应电池反应(cellreaction):Cu-Zn原电池（Daniell电池）锌电极：放出电子为负极(cathode)。铜电极：接受电子为正极(anode)。正极反应:Cu2++2e-

─→

Cu(还原反应)负极反应:Zn－2e-

─→Zn2+(氧化反应)半电池反应(half-cellreaction)Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+二、电极反应与电池反应氧化还原与氧化值定义:是该元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得的。

氧化值(oxidationnumber，或称作氧化数):

电负性:原子在分子中吸引电子能力的相对大小。电负性较大:吸引电子能力强。例：NH3中，N的氧化值是-3，H的氧化值是+1。氧化值元素氧化值计算规则：2.在电中性的化合物中，所有元素的氧化值之和为零。3.单原子离子，元素氧化值等于离子电荷数。氧一般为-21.单质中元素的氧化值为零。多原子离子，所有元素的氧化值之和等于离子的电荷数。如C1-

-l；Mg2+

+2如F2、O2、C12、Cu如H2SO4如SO42-

-2氢一般为+lNaH、CaH2-1OF2+2-1/2KO2-1H2O25.卤素NaF-1ClO2+4BrCl-1+l4.在化合物中

计算下列物质中以红色标注的元素氧化值：Na2O2过氧化钠、K2MnO4锰酸钾、

MnO2

、KO2超氧化钾、Fe3O4、Na2S4O6连四硫酸钠课堂练习-1+6-1/2+4+8/3+5/2氧化值

氧化还原反应氧化(oxidation)：元素氧化值升高的过程。还原(reduction)：元素氧化值降低的过程。氧化还原反应的特征：元素氧化值发生改变。失去电子本质：电子的得失或转移。Cu2++Zn=

Cu+Zn2+-2e-+2e-+20+20Zn:Cu2+:还原剂失去电子,发生氧化反应氧化剂得到电子发生还原反应得到电子氧化还原反应任何氧化还原反应都可拆成两个半反应(half-reaction)

Zn+Cu2+＝Cu+Zn2+

Cu2++2e-→Cu还原反应

Zn－2e-→

Zn2+

氧化反应Cu2+/Cu、Zn2+/Zn氧化还原电对：同一元素不同氧化值的两种物质电对中氧化值较高的称作氧化型(oxidationstate)物质；氧化值较低的称作还原型(reductionstate)物质。书写：氧化型/还原型脱离具体反应Cu2++2e-Cu氧化型/还原型之间因电子得失存在“共轭关系”一种元素的氧化型的氧化性越强，越易得电子，其共轭的还原型的还原性就越弱，越不易失去电子；反之，亦然。a氧化型+ne-b还原型

aOx+ne-bRed氧化还原反应n为反应中转移的电子数目。

Cu2++Zn=

Cu+Zn2+还原性Zn>Cu，

氧化性Zn2+<Cu2+

三、电极组成式和电极类型1.

金属－金属离子电极如银电极电极类型：电极组成式Ag(s)|Ag+(c)电极反应

Ag++e-Ag

2.非金属(气体)电极电极组成式Pt(s),H2(p)|H+(c)

由非金属和相应离子的溶液组成。氢电极电极反应

2H++2e-H2

(溶液和导电体放两边)三、电极组成式和电极类型4.氧化还原电极

由同一元素的两种不同氧化值的离子的溶液构成。如将Pt惰性电极板(或石墨)

插入含有Fe3+及Fe2+的溶液中电极反应Fe3++e-Fe2+电极组成式Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt(s)3.金属－金属难溶盐电极,金属－金属难溶氧化物电极氯化银电极是将Ag丝上涂有AgCl，然后浸到一定浓度的盐酸溶液中。电极组成式C1-(c)

|AgCl(s),Ag(s)电极反应

AgCl+e-Ag+C1-

电极组成式C1-(c)

|Ag(s),AgCl(s)三、电极组成式和电极类型气体、液体、固体与溶液之间的界面用“│”分开；同一溶液中的不同物质之间，用“,”分开；（电极中的其它相界面用“│”、“,”都可以）当气体或液体不能直接和普通导线相连时，应以不活泼的惰性导体(如铂)作电极板起导电作用；纯气体、液体和固体，应标出其物理状态并紧靠电极板

(溶液和导体放两边)

；C1-(c)|AgCl(s),Ag(s)

溶液注明浓度，若为气体应标注分压(单位kPa)。电极表示规定：a.界面分隔b.导体c.顺序d.状态、浓度四、电池组成式

负极“(-)”在左边，正极“(+)”右；

铜锌原电池：(－)Zn(s)|Zn2+(1mol·L-1)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(s)(+)

当浓度为1mol·L-1时可不标注原电池的符号

导体写在两侧。

半电池间是盐桥“‖”；四、电池组成式（例题1）还原反应:

Cl2+2e-→2Cl-氧化反应:

Fe2+-e-→Fe3+|||Cl2(100kPa)Cl-(c3),Pt(+)

Fe2+(c1)Fe3+(c2),(-)Pt|解:

将反应:2Fe2+(c1)+Cl2(100kPa)→2Fe3+(c2)+2Cl-(c3)设计成原电池,并写出电池符号.正极负极

正极

Cr2O72-+14H++6e-＝2Cr3++7H2O(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(c2)‖Cr2O72-(c1)

,Cr3+(c4),H+(c3)|Pt(+)

四、电池组成式（例题2）例将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并写出电极组成和电池组成式。

Cr2O72-(c1)

+6Cl-

(c2)+14H+(c3)＝2Cr3+(c4)+3Cl2

(p)+7H2O解:负极

6Cl-

-6e-

＝3Cl2

正极

Cr2O72-(c1)

,Cr3+(c4),H+(c3)|Pt(s)负极Cl-(c2)|Cl2(p),Pt(s)（溶剂水不用写）

正极

Ag++e-＝Ag(s)(-)Ag(s),AgCl(s)

|Cl-(c1)‖Ag+(c2)

|Ag(+)

四、电池组成式（例题3）例已知反应

Ag+

+Cl-

＝AgCl(s)，试将该反应组成一原电池，写出电池组成式。

解:负极

Ag(s)+Cl-

-e-＝AgCl(s)Ag(s)+Ag+

+Cl-

＝AgCl(s)+Ag(s)习题已知原电池组成为:(-)Pt,O2(p)|H2O2,H+‖MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)

写出其电池反应的反应式.解:正极还原:MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

负极氧化:H2O2–2e=2H++O2正负极相加后消去电子得电池反应式:2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++8H2O+5O2×2×5五、电池电动势(electromotiveforce)

E＝+－-

+：正极的电极电位-：负极的电极电位在电流强度趋近于零时测定E溶解沉积M（s）Mn+(aq)+ne-电极电位

溶解＞沉积第二节电极电位一、电极电位(electrodepotential)的产生

绝对值无法测定；的电位差平衡电学性质，大小和正负与本性、温度、离子浓度有关。溶解＜沉积双电层(指刚插入时)（一）标准氢电极(standardhydrogenelectrode,简记为SHE)二、电极电位的测定标准氢电极组成为H+(1mol·L-1)|H2(100kPa),Pt

=0V2H＋(1mol·L-1)＋2e-H2(g，100kPa)任意温度下：(二)电极电位的测定(-)标准氢电极‖待测电极(+)二、电极电位的测定E

＝

+

－

-

+(待测)＝

E

(-)Pt,H２(100kPa)|H+(1mol·L-１)‖Cu2+(1mol·L-１)|Cu(+)+(Cu2+/Cu)=0.3419V

+(Zn2+/Zn)=-0.7618V三、标准电极电位表-2.71-0.7618-0.12620.000000.222330.34190.53550.6950.7710.79961.0661.2321.358271.507Na++e-NaZn2++2e-ZnPb2++2e-Pb2H++2e-H2AgCl+e-Ag+Cl-Cu2++2e-CuI2+2e-2I-O2+2H++2e-H2O2Fe3++e-Fe2+Ag++e-AgBr2(l)+2e-2Br-Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2OCl2+2e-2Cl-

MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

/V

半反应

还原型的还原能力增强

氧化型的氧化能力增强315页附录Ⅶ标准电极电位表（说明）1.表中数据是以标准氢电极

=0V为标准测出的相对数值；2.表中各物质均处于热力学标准状态；3.电极反应用Ox+ne-Red表示(还原电位),但并不表示该电极一定作正极；4.标准电极电位

反映了氧化还原电对得失电子的倾向;是平衡电学性质,与物质的量无关，也与反应方程式的书写无关。5.标准电极电位

是在水溶液中测定的，它不适用于非水溶剂系统及高温下的固相间的反应。如Fe3++e-Fe2+

=0.771VFe2+Fe3++e-2Fe3++2e-2Fe2+

=0.771V，而不是-0.771V。

=0.771V与本性、温度有关。6.测定温度298.15K，其它温度可参考使用。电极电位的应用

1.比较氧化剂、还原剂的强弱

值越高，电对中的氧化型氧化能力愈强；

值愈低，电对中的还原型还原能力愈强。水溶液中Li是最强的还原剂，F2是最强的氧化剂。

2.判断氧化还原反应的方向强氧化剂l+强还原剂2＝弱还原剂1+弱氧化剂2

值低的还原型值高的氧化型例：判断标准态下反应2Fe2++I2＝2Fe3++2I-自发进行的方向。按照

由小到大的次序排列解：Fe3++e-Fe2+

=0.771VI2+2e-2I-

=0.5355V反应方向：2Fe3++2I-=

2Fe2++I2（1）（2）反应方向：左下（强氧化剂）+右上（强还原剂）对角线规则：Fe3+是较强氧化剂

I-是较强还原剂按反应式E

=+

－-＝0.5355V-0.771V<0反应逆向进行查表电极电位的应用总结值与反应方程式的写法无关值高的氧化型与值低的还原型自发反应值高氧化型强

一个溶液(电极)只有一个值例题1.已知下列反应在标准状态下自发进行，2Fe3++Cu=2Fe2++Cu2+；Sn2++Cu2+=Sn4++Cu且(Cu2+/Cu)=a,(Sn4+/Sn2+)=b,(Fe3+/Fe2+)=c,则正确的是a＞b＞cB.a＜b＜cC.c＞a＞bD.b＞a＞c2.已知电对(Cr3+/Cr2+)=-0.407V,(H2O2/H2O)=1.776V，

(Mn2+/Mn)=-1.185V，则最强的氧化剂和最强的还原剂是

A、Cr3+，MnB、H2O2

，MnC、Cr2+，Mn2+D、Mn2+，H2O第三节能斯特方程式

及影响电极电位的因素(Ox/Red)=

(Ox/Red)+一、能斯特方程式(Nernstequation)

任意电极反应aOx+ne-

bRedc(Ox)，c(Red)，表示氧化型、还原型物质(浓度)对标准状态(c=1mo1·L-1)的相对值。R：8.314J·mo1-1·K-1F：Faraday常数(9.6485×104C·mo1-1)n：电极反应中转移的电子数T：热力学温度（K）

一、能斯特方程式T=298.15K

说明:温度一定，c(Ox)愈大，(Ox/Red)值愈大，氧化型的氧化能力越强；c(Red)

愈大，

(Ox/Red)值愈小，还原型的还原能力越强。(Ox/Red)大小主要决定于体现电极本性的

(Ox/Red)

。应用能斯特方程式时应注意氧化型、还原型物质若是固体，如Cu(s)，AgCl(s)等；或纯液体，如Br2(l)、Hg(l)等，或溶剂如H2O

，浓度项等于1，不列入方程式中;Pb2++2e-Pb(s)Br2(l)+2e-2Br-2H+(aq)

+2e-H2(g)

(2)气体，浓度项用相对分压p/p表示;应用能斯特方程式时应注意(3)Ox包括电极反应氧化型一侧所有物质，Red包括反应式还原型一侧所有物质。（若有H+、OH-或Cl-等介质参加电极反应，其浓度必须写入Nernst方程式中。）Cr2O72-(aq)

+14H+(aq)

+6e-2Cr3+(aq)

+7H2O(l)(Cr2O72-/Cr3+)=(Cr2O72-/Cr3+)+

(AgCl/Ag)=

(AgCl/Ag)-0.0592lg

c(Cl-)

AgCl(s)+e-Ag(s)+C1-(aq)思考：要增大Cr2O72-

的氧化性可采用哪些措施？aOx+ne-

bRed说明：(Ox/Red)大小主要决定于

(Ox/Red)。

c(Ox)愈大,值愈大,氧化型的氧化性越强；思考：用导线连接（1）和（2）两个电极，是否有电流产生？[例]将锌片浸入含有0.01mol·L或4.0mol·L的Zn2+溶液中，计算298K时锌电极的为多少？能斯特方程式(应用)Zn2++2e-Zn(s)解：

(Zn2+/Zn)=-0.7618V（1）=-0.821V（2）=-0.7440V二、溶液酸度对电极电位的影响

[例]高锰酸钾在pH=6和pH=0两种情况下，哪个大？(其他物质都处于标准状态)

=1.507–(0.0592×8÷5)×6

=0.939(V)MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(l)＝1.507V解:

(MnO4-/Mn2+)=(MnO4-/Mn2+)+=

1.507

+(0.0592/5)lgc8(H+)=1.507–(0.0592×8÷5)pH（1）pH=6（2）pH=0＝1.507V说明:若有H+、OH-等介质参加电极反应，酸度对影响较大。

酸度升高，含氧酸根的氧化能力增强;三、生成难溶电解质对电极电位的影响=0.7996+0.0592lg（1.77×10-10）[例]在标准银电极中加入NaCl并维持C1-浓度为1mo1·L-1，达到沉淀溶解平衡时，(Ag+/Ag)

=

？（AgCl:

Ksp=1.77×10-10）Ag++e-Ag(s)解：

(Ag+/Ag)=0.7996V[Ag+]=Ksp(AgCl)/[C1-]=1.77×10-10AgCl(s)Ag+(aq)+C1-(aq)

(Ag+/Ag)=(Ag+/Ag)+0.0592lgc(Ag+)=0.2223(V)AgCl+e-Ag+Cl-=(AgCl/Ag)1mo1·L-1

一个电极只有一个

值，但可以看作不同的电极[例]在标准氢电极中加入固体NaAc形成HAc,使Ac-浓度维持1mo1·L-1，H2的分压维持不变，=

？(HAc的pKa=4.76)四、形成难解离物质对电极电位的影响2H++2e-H2（g）解：

(H+/H2)＝0V

(H+/H2)=(H+/H2)+(0.0592/2)lg=-0.0592pHpH=pKa+lg

=pKa+lg=pKa＝4.76

(H+/H2)

＝-0.282(V)第四节电极电位和电池电动势的应用一、判断氧化还原反应进行的方向（未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，可能会出现E＜0的情况，说明反应逆向进行）E＞0，反应正向自发进行E＜0，反应逆向自发进行E＝0，反应达到平衡注：E代表的是反应趋势，不能说明不同反应的反应速率。一、判断氧化还原反应进行的方向例：判断氧化还原反应Sn

+Pb2+=Sn2++Pb在298.15K下列条件下反应自发进行的方向。(1)标准状态下。

(2)当c(Pb2+)＝0.100mol·L-１，c(Sn2+)＝1.00mol·L-１时。【解】假设反应按所写反应方程式正向进行(1)E

=+－-＝－0.1262V－(－0.1375V)＝0.0113V

反应正向自发进行。正极Pb2++2e-Pb

＝－0.1262V；负极

Sn

Sn2++2e-

＝－0.1375V；E=

(Pb2+/Pb)－

(Sn2+/Sn)＝－0.156V－(－0.1375V)＝－0.0185V＜0(2)

(Pb2+/Pb)=(Pb2+/Pb)+(0.0592/2)lgc(Pb2+)=－0.1262

+(0.0592/2)lg0.100=－

0.156(V)因E

<0，反应逆向自发进行。>0归纳：如何判断反应方向？一、在标准状态下：用E

=+－－判断；二、在非标准状态：用E=+－

－判断（利用能斯特方程用求）；三、影响反应方向主要看E

，浓度是次要因素：一般E

＞0.3V非标准状态也正向进行

E

＜-0.3V非标准状态也是逆向进行2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+E

=0.617VSn

+Pb2+=Sn2++PbE

=0.0113V浓度变化不易改变方向浓度变化易改变方向越有利于正反应，E越大二、判断氧化还原反应进行的程度--平衡常数n：给定的氧化还原反应方程式中转移的电子数。E愈大，K愈大，反应进行愈完全。n=1，E>0.4或n=2,E>0.4

则

K

＞106

认为反应完全T=298.15K

注：K决定于E而不是E

（E

与浓度有关，K与浓度无关）二、氧化还原反应的平衡常数

K=10337.3=2.14×10337＞＞106例：求下列反应的标准平衡常数

5H2C2O4+2MnO4-+6H+=10CO2+2Mn2++8H2O正极MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O

＝1.507V负极H2C2O4=2CO2+2H++2e-

＝-0.49V分析：电池的电子得失数n=2×5=10【解】注：n、K针对给定的反应。三、计算溶度积常数Ksp思路：设计一个氧化还原方程（原电池），通过E求氧化还原反应的K

，进一步求出Ksp。K=1.74×10-10=Ksp正极

=0.7996V负极

=0.2223V例：求298.15K时AgCl的溶度积常数Ksp。Ksp(AgCl)＝[Ag+][Cl-]AgCl+e-Ag+Cl-AgCl(s)Ag++Cl-Ag-e-Ag+

Ag++Ag电池反应:AgCl(s)Ag++Cl-四、电位分析法电位分析法(potentiometry)

通过电极电位的测定，定量分析溶液中的离子浓度的分析方法。

电极的电位与待测离子的浓度有关，并且其关系符合Nernst方程式即有Nernst响应的电极。

参比电极(referenceelectrode)

电极的电极电位是已知的，而且电位稳定，不受待测物质浓度影响的电极。指示电极(indicatorelectrode)（一）参比电极与指示电极饱和甘汞电极(saturatedcalomelelectrode,SCE)电极反应式：Hg2C12(s)+2e-2Hg(l)+2C1-(aq)

＝

-0.0592lgc(Cl-)298.15K饱和甘汞电极=0.2412VCl-(c)|Hg2C12(s),Hg(l),Pt(s)

1.参比电极

＝

+2.指示电极

玻璃电极(glasselectrode)构造：下部是成分特殊的玻璃制成的薄膜球（膜厚约50～100nm），球内装有一定pH的溶液（0.1mo1·L-1HCl），并插入一只氯化银电极。膜电位：薄膜球两侧溶液pH不同时，在膜内、外的固-液界面上的电荷分布不同，使得膜两侧有一定的电位差，称为膜电位。电极内部溶液的H+(内)浓度是固定不变的，只随外部H+(外)浓度的改变而变化。（二）电位法测定溶液的pH(-)玻璃电极

|待测pH溶液‖SCE(+)E=

SCE-玻

=

SCE

-(K玻

-pH)

E=KE

+pH

(-)玻璃电极

|标准缓冲溶液‖SCE(+)

Es=KE

+pHs

pH=pHs+

pH的操作定义例题1.下列描述错误的是

A.

玻璃电极属于参比电极。

B.

标准氢电极的电极电位为零是人为规定的。

C.

饱和甘汞电极的“饱和”是指其中的KCl溶液为饱和溶液。

D.氧化还原反应的方向总是由较强的氧化剂和较强的还原剂反应生成较弱还原剂和较弱的氧化剂。2.指出pH值对电极电位有较大影响的电对是：Ａ．Fe2+/Fe